The Sulfur-Iodine (SI) thermochemical hydrogen production process is one of the most promising thermochemical water splitting technologies. In the integrated operation of the SI process, the $O_2$ produced from a $H_2SO_4$ decomposition section could be supplied directly to the Bunsen reaction section without preliminary separation. A $HI_x$ ($I_2+HI+H_2O$) solution could be also provided as the reactants in a Bunsen reaction section, since the sole separation of $I_2$ in a $HI_x$ solution recycled from a HI decomposition section was very difficult. Therefore, the Bunsen reaction using $SO_2-O_2$ mixture gases in the presence of the $HI_x$ solution was carried out to identify the effect of $O_2$. The amount of $I_2$ unreacted under the feed of $SO_2-O_2$ mixture gases was little higher than that under the feed of $SO_2$ gas only, and the amount of HI produced was relatively decreased. The $O_2$ in $SO_2-O_2$ mixture gases also played a role to decrease the amount of a impurity in $HI_x$ phase by only striping effect, while that in $H_2SO_4$ phase was hardly affected.
Iodine-sulfur(IS) hydrogenation production process consists of three sections, which are so called a Bunsen reaction section, a HI decomposition section and a $H_2SO_4$ decomposition section as a closed cycle. For highly efficient operation of a Bunsen reaction section, we investigated the phase separation characteristics of $H_2SO_4-HI-H_2O-I_2$ system into two liquid phases($H_2SO_4$-rich phase and $HI_x$-rich phase) in the high temperature ranges, mainly from 353 to 393 K, and in the $H_2SO_4/HI/H_2O/I_2$ molar ratio of $1/2/14{\sim}30/0.3{\sim}13.50$. The desired results for the minimization of impurities in each phase were obtained in conditions with the higher temperature and the higher $I_2$ molar composition. On the basis of the distribution of $H_2O$ to each phase, it is appeared that the affinity between $HI_x$ and $H_2O$ was more superior to that between $H_2SO_4$ and $H_2O$.
황-요오드(SI) 공정의 통합 운전을 위한 분젠 반응 단계에서, $I_2$ 및 $H_2O$ 반응물들은 $HI_x$ 용액 내 용해된 성분들로써 공급된다. $HI_x$ 용액과 $SO_2$ 공급을 이용하여 분젠 반응이 수행될 때 $HI_x$ 상 내 대부분의 $H_2SO_4$ 생성물이 존재하며, 이에 따라 $HI_x$ 상에 대한 $H_2SO_4$ 상의 부피 비가 매우 낮다. 본 연구에서 우리는 상 분리 성능을 향상시키기 위해 $HI_x$ 용액을 이용한 분젠 반응에 대한 초음파 조사의 효과들을 연구하였다. 분젠 반응과 함께 초음파가 조사될 때 $HI_x$ 상으로부터 $H_2SO_4$ 상으로 이동된 $H_2SO_4$의 양은 최대 58.0 mol%까지 증가하였으며, $H_2SO_4$ 상의 부피 또한 최대 13.1 vol%까지 증가하였다. 특히, 상 분리에 대한 초음파 조사의 효과는 온도, $I_2$ 및 $H_2O$ 공급 농도가 감소함에 따라 향상되었다. 초음파 조사는 $HI_x$ 상 내 반응 평형을 미시적으로 이동시킴으로써 추가적인 $H_2O$ 분자들의 형성을 유도하였다. 이로부터 추가적으로 생성된 $H_2O$ 및 분리된 $H_2SO_4$ 분자들이 $H_2SO_4$ 상으로 이동할 수 있는 더 많은 $H_2SO_4{\cdot}xH_2O$ (x = 5-6) 착물들을 형성하였다.
Iodine-sulfur 사이클의 연속 공정 운전을 위해서는 분젠반응에서 생성되어진 황산과 요오드화수소의 분리와 일정한 조성을 유지시키는 기술이 필요하다. 그러나 황산과 요오드화수소는 황과 황화수소를 생성시키는 부반응이 일어나므로 부반응을 억제하며 두 개의 산을 분리시키는 기술이 요구된다. 따라서 본 연구는 부반응이 최소화되는 조건에서 2 액상 분리에 관한 물의 영향에 관하여 조사하였다. 물 몰분율이 0.86에서 0.91까지 범위에서 2 액상 분리가 일어나고 물의 증가에 따라 황화수소의 생성이 억제되었으나 물아 몰분율이 0.92 이상에서 2 액상 분리 현상은 관찰되지 않았다.
The objective of this work was to study the properties of purification of two liquid phase for exclusion of impurities in each phase. The experiments for process variables were carried out in the temperature range($H_{2}SO_{4}$ phase: $413{\sim}513$ K, $HI_{x}$ phase: $353{\sim}453$ K) and in the $N_{2}$ flow rate range($H_{2}SO_{4}$, $HI_{x}$ phase: $50{\sim}200$ mL/min). As the results, it is appeared that the principles of $H_{2}SO_{4}$ phase purification was due to stripping, evaporation and reverse bunsen reaction and $HI_{x}$ phase purification was due to stripping and reverse bunsen reaction. In purification of $H_{2}SO_{4}$ phase, the concentration rate of $H_{2}SO_{4}$ phase was controled by temperature but the temperature had few effects on yield of $H_{2}SO_{4}$. In purification of $HI_{x}$ phase, we observed products of side reactions($H_{2}S$, S) over 433 K. The purity of $HI_{x}$ phase was increased with increasing $N_{2}$ flow rate because impurites were decreased with increasing conversion of reverse reaction.
Sulfur-Iodine cycle (SI cycle)은 요오드와 황을 첨가하여 최종적으로 물을 열화학적으로 분해하여 산소와 수소를 생산하는 공정으로 황산분해, 요오드화 수소 분해, 분젠반응 등 세가지 반응들로 이루어져 있다. 분젠 반응은 두가지 공정 중간에 존재하므로 두 반응에 필요한 화학물을 조달하는 역할로 이에 대한 상분리 및 반응기에 대한 분석이 중요하다. 본 연구에서는 50 L/hr 수소를 생산하는 pilot scale의 Sulfur-Iodine Cycle 중 분젠 공정에 대한 모사, 민감도 분석, 민감도 분석을 토대로한 각각 상분리기와 분젠 반응기에 대한 최적 조건을 제시하였다. 열역학 물성치의 계산을 위해 Electrolyte Non-Random Two Liquid (ELECNRTL) model 사용하였다. 모델에 대한 신뢰도 확보를 위해서 실제 pilot scale의 공정 데이터와 검증을 수행하였다. 반응기의 종류를 선정하기 위해 Continuous Stirred Tank Reactor (CSTR)과 Plug Flow Reactor (PFR) 동일한 온도 및 부피 변화에서 SO2 전환율을 비교하였다. 상분리기 선정을 위해 3상 분리 시스템(기체-액체-액체)과 액체-기체 분리 후 액체-액체 구조에서 H2SO4 상과 HIX 상에서의 불순물들을 비교하였다. PFR에서 온도, 지름, 길이를 결정 변수로 SO2 전환율을 최대화 하기 위한 최적화를 수행하였는데, 온도 121 ℃와 PFR의 지름이 0.20 m 및 길이 7.6 m 일 때 SO2 전환율이 98% 최적 결과임을 확인하였다. 기존 pilot scale과 동일한 운전 조건 하에 PFR의 지름 3/8 inch, 길이 3.0 m, 120 ℃ 일 때 인입 몰량인 I2 및 H2O를 결정 변수로 SO2 전환율에 대한 최적화를 수행하였을 때, SO2 전환율이 10% 일때 H2O 및 I2 의 인입 몰량은 각각 17%와 22%로 감소하였다. 앞선 조업 조건 최적화 조건 (121 ℃, 지름 0.20 m, 길이: 7.6 m) 경우에는 SO2 전환율이 98% 일 때 H2O가 1% 그리고 I2가 7% 감소하였다. 상분리기에서 HIX 상내 H2SO4 최소화하는 목적함수에서 그에 상응하는 온도, I2와 H2O를 결정 변수로 설정하였을 때, H2O 몰량이 기존공정보다 17% 감소하고 I2 몰량이 24% 감소하였을 때 최소 불순물이 생성하였다.
In this study, syngas laminar burning velocities with various hydrogen contents were studied using both experimental measurements and kinetic simulations. The laminar burning velocities were measured by the angle method of Bunsen flame configuration and the numerical calculations including burning velocities were made using CHEMKIN Package with USC-Mech II. A large range of syngas mixture compositions such as 10:90%, 25:75%, 50:50%, 75:25% and equivalence ratio from lean condition of 0.5 to rich condition of 5.0 have been conducted. The experimental results of burning velocity were in good agreement with previous other research data and numerical simulation. Also, it was shown that the experimental measurements of laminar burning velocity linearly increased with the increasing of $H_2$ content although the flame speed of hydrogen is faster about ten times than carbon monoxide. This phenomenon is attributed to the rapid production of the hydrogen related radicals such as H and OH at the early stage of combustion, which is confirmed the linear increasing of radical concentrations on kinetic simulation.
Usually, we use the flame thickness and turbulence scale to classify the flame structure on a phase diagram of turbulent combustion. The flame structure in turbulence is still in debate, and many studies have been done. Since the flame motion is rapid and its reaction zone thickness is very thin, it is difficult to estimate the flame thickness. Here, we propose a new approach to determine the reaction zone thickness based on ion current signals obtained by an electrostatic probe, which has enough time and space resolution to detect flame fluctuation. Since the signal depends on the flow condition and flame curvature, it may be difficult to analyze directly these signals and examine the flame characteristics. However, ion concentration is high only in the region where hydrocarbon-oxygen reactions occur, and we can specify the reaction zone. Based on the reaction zone existing, we estimate the reaction zone thickness. We obtain the thickness of flames both in the cyclone-jet combustor and on a Bunsen burner, compared with theoretically predicted value, the Zeldovich thickness. Results show that the experimentally obtained thickness is almost the same as the Zeldovich thickness. It is concluded that this approach can be used to obtain the local flame structure for modeling turbulent combustion.
원자력 열을 이용한 요오드-황 열화학 수소 제조 사이클에서 분젠 공정 부분의 고효율 운전을 목적으로 2 액상(황산 상과 $HI_x$ 상)으로의 분리 및 $H_2O$의 분배를 위한 $H_2SO_4-HI-H_2-O-I_2$ 혼합 계의 공정 특성을 연구하였다. 공정 변수 실험은 298~353 K의 온도 범위와 $H_2SO_4/HI/H_2O/I_2=1/2/14{\sim}20/0.5{\sim}8.0$의 몰 조성 범위에서 수행했다. 결과로서, $SO_2-I_2-H_2O$ 분젠 반응계를 위하여 계산에 의해 2 액상으로 분리되는 분리점 및 포화점의 사이의 범위를 결정하였다. 각상내 불순물들(황산 상내 HI 및 $I_2$ 그리고 $HI_x$ 상내 $H_2SO_4$)이 최소화되는 최적의 결과는 가장 높은 온도인 353 K와 가장 높은 $I_2$ 몰 농도에서 얻을 수 있었다. 이 조건에서 황산 상을 위한 $HI/H_2SO_4$와 $HI_x$ 상을 위한 $H_2SO_4/HI_x$ 몰 비율은 각각 0.024와 0.028였다. 각 상으로 $H_2O$의 분배를 위하여 $HI_x$와 $H_2O$ 사이의 친화력이 $H_2SO_4$와 $H_2O$ 사이의 친화력보다 우세한 것으로 나타났으며, $HI_x$와 $H_2O$ 사이의 친화력은 온도 증가에 따라 감소하고 $I_2$ 몰 농도에 따라 증가했다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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