휴대용 고분자전해질 연료전지의 수소발생용으로써 $NaBH_4$는 많은 장점을 갖고 있다. 본 연구에서는 고농도 $NaBH_4$ 용액에서 비담지 Co-P-B, Co-B 촉매의 $NaBH_4$ 가수분해 특성에 대해 연구하였다. 고농도에서 수소 발생 수율을 높이기 위해 $NaBH_4$ 가수분해 반응의 수소 발생 수율에 미치는 촉매 형태, $NaBH_4$ 농도, 응축수 회수 등의 영향에 대해 실험하였다. Co-P-B 제조과정에서 붕소의 비가 높아질수록 수소 발생 수율이 증가하였다. Co-P:B = 1:5 촉매를 사용해 $NaBH_4$ 수용액 농도를 20 wt%에서 25 wt%로 증가시켰을 때 수소 발생 수율이 감소하였다. Co-P-B와 Co-B 촉매를 같이 사용한 반응기에서 촉매 팩의 두께를 감소시키고 응축수를 회수하여, $NaBH_4$ 25 wt% 수용액으로 최고 수소 발생수율 96.4%를 얻었다.
[ $Zn(BH_4)_2$ ] ($8.4\;wt\%$ theoretical hydrogen storage capacity) powders have been successfully synthesized by mechanochemical reaction from mixtures of $ZnCl_2$ and $NaBH_4$ powders in a 1:2 molar ratio in different times. $$ZnCl_2\;+\;2NaBH_4\rightarrow\;Zn(BH_4)_2\;+\;2NaCl\;(1)$$$Zn(BH_4)_2$ powders were characterized by X-ray diffractometry(XRD), and Furier Transform Infrared spectrometry(FT-IR). The thermal stabilities of $Zn(BH_4)_2$ powders were studied by Differential scanning calorimetry(DSC), Thermogravimetry analysis(TGA), and Mass spectrometry(MS). $Zn(BH_4)_2$ can be tested for hydrogen evolution without further purification. The reaction to yield hydrogen is irreversible, the other products being compounds of Zn, and borane. $Zn(BH_4)_2$ thermally decomposes to release borane and hydrogen gas between about 85 and $150^{\circ}C$.
수소발생용으로 사용되는 $NaBH_4$ 수용액의 저장과정 중에 $NaBH_4$ 안정성에 대해 연구하였다. $NaBH_4$의 안정성을 증가시키기 위해 NaOH와 KOH를 사용하였으며, $NaBH_4$의 저장 중 가수분해반응에 미치는 알칼리와 $NaBH_4$ 농도, 온도 그리고 저장 용기 재질의 영향을 실험하였다. 알칼리농도가 증가할수록 $NaBH_4$가 수용액 중에서 안정화되기 때문에 수소발생 속도가 감소하였다. $NaBH_4$ 농도를 10에서 15 wt%로 증가시켰을 때 안정성이 감소하다 15 wt% 이상으로 농도를 증가시켰을 때는 pH의 증가에 의해 안정성이 증가하였다. $NaBH_4$ 농도를 25 wt%, NaOH 3.0 wt%일 때 수소발생 활성화 에너지 값은 115.1 kJ/mol 로 촉매를 사용했을 때보다 활성화 에너지 값이 1.5~4.0배 높았다. 유리나 스텐리스-스틸에 저장된 $NaBH_4$ 용액의 안정성이 플라스틱에 저장된 $NaBH_4$ 용액의 안정성보다 더 높았다.
$Zn(BH_4)_2$ was prepared by milling $ZnCl_2$ and $NaBH_4$ in a planetary ball mill in an Ar atmosphere, and XRD analysis, SEM observation, FT-IR analysis, DTA, and TGA were performed for synthesized $Zn(BH_4)_2$ samples. 90 wt% $MgH_2$+1.67 wt% $Zn(BH_4)_2(+NaCl)$+5 wt% Ni+1.67 wt% Ti+1.67 wt% Fe (named $90MgH_2+1.67Zn(BH_4)_2(+NaCl)$+5Ni+1.67Ti+1.67Fe) samples were also prepared by milling in a planetary ball mill in an $H_2$ atmosphere. The gas absorption and release properties of the $Zn(BH_4)_2(+NaCl)$ and $90MgH_2+1.67Zn(BH_4)_2(+NaCl)_2(+NaCl)$+5Ni+1.67Ti+1.67Fe samples were investigated. An FT-IR analysis showed that $Zn(BH_4)_2$ formed in the $Zn(BH_4)_2(+NaCl)$ samples prepared by milling $ZnCl_2$ and $NaBH_4$. At the first cycle at $320^{\circ}C$, $90MgH_2+1.67Zn(BH_4)_2(+NaCl)$+5Ni+1.67Ti+1.67Fe absorbed 2.95 wt% H for 2.5 min and 4.93 wt% H for 60 min under 12 bar $H_2$, and released 1.46 wt% H for 10 min and 4.57 wt% H for 60 min under 1.0 bar $H_2$.
이동용 고분자전해질 연료전지(PEMFC)의 수소발생용으로써 NaBH4는 많은 장점을 갖고 있다. 야외에서 PEMFC가 이송형으로 사용될 때 증류수대신 담수를 이용해 NaBH4 가수분해하면 경제적이다. 그래서 본 연구에서는 NaBH4 가수분해 과정에 증류수대신 담수를 이용해 수소를 발생시켰다. 활성탄 담지 Co-P-B/C 촉매를 사용해 NaBH4 가수분해 특성에 대해 연구하였다. 담수는 NaBH4 가수분해과정에서 4수화물을 발생시키지 않았고, 증류수는 4수화물 부산물이 생성되어 가수분해과정에서 많은 물이 소모되어서 NaBH4 25% 이상 고농도에서 반응 종료시점에는 건조한 부산물과 미반응 NaBH4가 남았음을 확인하였다. 이 결과 담수를 사용했을 때 NaBH4 25% 이상 고농도에서 증류수보다 수소 수율과 수소발생속도가 더 높아 무인항공기등 이송형 연료전지에도 적용하기에 적합함을 보였다.
$NaBH_4$ 가수 분해용 경량반응기의 재질로서 알루미늄 합금을 검토하였다. 알루미늄은 알칼리에 용해되는데, $NaBH_4$ 반응 용액중에 안정화제로 NaOH가 포함되어 있다. 알루미늄의 부식 속도를 낮추기 위해서 NaOH 농도를 낮추면 저장중에 $NaBH_4$가 손실된다. 그래서 최적의 NaOH 농도를 결정할 때 알루미늄 부식과 $NaBH_4$ 안정화를 모두 고려해야 한다. $NaBH_4$ 안정화와 알루미늄 부식속도는 수소발생속도에 의해 측정하였다. $NaBH_4$ 안정화는 $20{\sim}50^{\circ}C$에서 알루미늄 부식속도는 $60{\sim}90^{\circ}C$ 온도에서 실험하였다. 알루미늄 부식과 $NaBH_4$ 안정화를 모두 고려한 최적의 NaOH농도는 0.30 wt% 였다. 알루미늄 합금 6061를 사용해 반응기 온도 $80{\sim}90^{\circ}C$에서 NaOH 0.3 wt%로 200분간 반응을 진행하였다.
본 논문은 연료전지 항공기를 위한 고체상태 $NaBH_4$의 수소발생 및 연료전지 구동 특성에 대해서 기술하고 있다. 수소 저장밀도를 높이기 위해서 고체상태 $NaBH_4$와 염산을 반응시켜 수소를 발생시키는 방법을 사용하였다. 다양한 반응 조건에서 고체상태 $NaBH_4$의 수소 발생률을 측정하였다. 고체 $NaBH_4$의 수소 발생률은 염산의 주입속도와 농도에 영향을 받지만, 환경온도에 영향을 받지 않는 것을 확인하였다. 연료전지를 고체 $NaBH_4$ 수소 발생기에 연결하였다. 전기적 부하가 서서히 혹은 급격히 증가하여도 안정적인 출력을 유지하는 것을 확인하였다.
[ $Zn(BH_4)_2$ ](8.4 wt% theoretical hydrogen storage capacity powders have been successfully synthesized by mechanochemical reaction from mixtures of $ZnCl_2$ and $NaBH_4$ powders in a 1:2 molar ratio in different times. $$ZnCl_2+2NaBH_4{\rightarrow}Zn(BH_4)_2+2NaCl$$ (1) $Zn(BH_4)_2$ powders were characterized by X-ray diffractometry(XRD), and Furier Transform Infrared spectrometry(FT-IR). The thermal stabilities of $Zn(BH_4)_2$ powders were studied by Differential scanning calorimetry(DSC), Thermogravimetry analysis(TGA), and Mass spectrometry(MS). $Zn(BH_4)_2$ can be tested for hydrogen evolution without further purification. The reaction to yield hydrogen is irreversible, the other products being compounds of Zn, and borane. $Zn(BH_4)_2$ thermally decomposes to release borane and hydrogen gas between about 85 and 150$^{\circ}C$.
본 논문은 연료전지 UAV를 위한 고체 상태의 $NaBH_4$ 수소 발생 및 공급 시스템의 특성에 대해 기술하고 있다. 산을 이용하여 $NaBH_4$를 분해할 경우, 발생된 수소의 유량과 압력은 급격히 변화하게 된다. 공급 수소는 자체 가압식 반응기로 안정화 되었고, 수소의 안정화 방법에 대해 소개하였다. 영하조건에서 수소를 발생시키기 위해 묽은 염산을 프로필렌 글리콜 혼합 용액으로 희석하였다. 고체 상태 $NaBH_4$ 수소 발생 및 공급 시스템을 설계하였다. 수소 발생 시스템의 특성을 밝혀내기 위한 기본 구동 실험을 수행하였다.
이동용 고분자전해질 연료전지(PEMFC)의 수소발생용으로써 $NaBH_4$는 많은 장점을 갖고 있다. 해상용으로 PEMFC가 사용될 때 해수를 이용해 $NaBH_4$를 가수분해 하면 경제적이다. 그래서 본 연구에서는 $NaBH_4$ 가수분해 과정에 증류수대신 해수를 이용해 수소를 발생시켰다. 활성탄 담지 Co-B/C 촉매를 사용해 $NaBH_4$ 가수분해 특성에 대해 연구하였다. 해수 사용시 $NaBH_4$ 농도와 NaOH농도가 증가하면서 수소수율이 감소하였다. 높은 $NaBH_4$와 NaOH농도에서 촉매 표면에 부산물이 부착되어 증류수에 비해 수소수율이 감소했다. $NaBH_4$ 가수분해 활성화에너지는 증류수와 해수 각각 59.3, 74.4kJ/mol로 해수에서 수소발생속도를 증류수와 같이 높이려면 반응온도를 $80^{\circ}C$이상 상승시켜야 함을 보였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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