질소가 도핑된 이산화티타늄의 광촉매 특성을 알아보았다. 질소가 도핑된 이산화티타늄에 대하여 자외선 및 가시광선 분위기에서 메틸렌블루 광촉매 분해를 수행하였다. XPS 분석을 통해 제조한 $TiO_2$에서 질소(N)가 산소(O)와 치환되었음을 확인하였다. UV-Vis DRS 분석 결과 질소가 도핑된 무정형 $TiO_2$ 시료에서는 가시광선을 거의 흡수하지 않고 자외선을 흡수하는 반면 무정형/anatase 혼재 $TiO_2$ 시료의 경우 가시광선 흡수가 상당히 증가하였다. 질소가 도핑된 anatase $TiO_2$ 시료는 자외선 및 가시광선 조사에서 메틸렌블루 광분해 반응이 나타났다. 그러나 가시광선 조사에서 분해율은 자외선 조사의 분해율보다 낮았다. 무정형/anatase 혼재 $TiO_2$ 시료의 경우 자외선과 가시광선 조사에서 anatase $TiO_2$ 시료의 분해율보다 높았다. 이러한 결과는 anatase $TiO_2$ 시료에 비해 3배 정도 큰 무정형/anatase 혼재 $TiO_2$ 시료의 높은 표면적이 질소 도핑된 작은 anatase 입자와 관련이 있음을 보여준다.
TiO2의 rutile 상은 anatase 상에 비해서 고온에서 안정한 상을 형성하지만 anatase의 안정한 온도 영역은 합성조건에 따라 변화된다. 본 연구에서는 TiOSO4와 에탄올과 증류수의 혼합용매를 사용하여 Sol-gel법으로 나노 사이즈의 TiO2를 합성하여 pH 및 열처리 온도를 따른 anatase와 rutile의 상변화에 대하여 조사하였다. 제조한 TiO2의 pH(3, 5, 7, 9)와 열처리 온도(500, 600, 700, 800, 900℃) 조건을 변화시켜 anatase와 rutile의 비율 변화를 관찰하였다. XRD, FE-SEM 분석을 통해 이와 같은 변화를 관찰한 결과, 500℃에서는 anatase TiO2, 900℃에서는 rutile TiO2가 관찰되었다. 이 중간 온도인 600, 700, 800℃에서는 pH에 따라 anatase와 rutile의 비율이 변화한다. 700℃를 기준으로 pH = 3, 5는 anatase TiO2의 비율이 더 크고, pH = 7, 9는 rutile TiO2의 비율이 더 크다는 결론을 얻었다.
This study was carried out to improve the photocatalytic reaction of TiO2 photocatalyst. During the photocatalytic reaction, OH radicals are generated and they have an excellent oxidation capability for wastewater treatment. To evaluate the OH radicals generated according to crystallographic structure of TiO2 nanotubes photocatalyst, a probe compound, 4-Chlorobenzoic acid was monitored to evaluate OH radical. Ultraviolet light was applied for photocatalytic reaction of TiO2. The 4-Chlorobenzoic acid solution was prepared at laboratory. TiO2 nanotube was grown on titanium plate by using anodization method. The annealing temperature for TiO2 nanotube was varied from 400 to 900 ℃ and the crystal forms of the TiO2 nanotube was analyzed. Depending on annealing temperature, TiO2 nanotubes have shown different crystal forms; 100% anatase (0 % rutile), 18.4 % rutile (81.6 % anatase), 36.6 % rutile (63.4 % anatase) and 98.6% rutile (1.4% anatase). As the annealing temperature increases, the rutile ratio increases. OH radical generation from 18.4 % rutile TiO2 nanotube plate was about 3.8 times higher than before annealing and 1.4 times higher than only 100 % anatase-TiO2 nanotube. The efficiency of the 18.4% rutile TiO2 nanotube was the best in comparison to TiO2 nanotube with 18.4 %, 36.6 % and 98.6 % rutile. As a result, photocatalytic ability of 18.4 % rutile-TiO2 nanotube plate was higher than 100 % anatase-TiO2 nanotube plate.
The coupling of two semiconducting materials is an efficient method to improve photocatalytic activity via the suppression of recombination of electron-hole pairs. In particular, the coupling between two different phases of $TiO_2$, i.e., anatase and rutile, is particularly attractive for photocatalytic activity improvement of rutile $TiO_2$ because these coupled $TiO_2$ powders can retain the benefits of $TiO_2$, one of the best photocatalysts. In this study, anatase $TiO_2$ nanoparticles are synthesized and coupled on the surface of rutile $TiO_2$ powders using a microemulsion method and heat treatment. Triton X-100, as a surfactant, is used to suppress the aggregation of anatase $TiO_2$ nanoparticles and disperse anatase $TiO_2$ nanoparticles uniformly on the surface of rutile $TiO_2$ powders. Rutile $TiO_2$ powders coupled with anatase $TiO_2$ nanoparticles are successfully prepared. Additionally, we compare the photocatalytic activity of these rutile-anatase coupled $TiO_2$ powders under ultraviolet (UV) light and demonstrate that the reason for the improvement of photocatalytic activity is microstructural.
Trichloroethvlene(TCE)의 수용액 내에서 광분해 반응을 연구하였다. 광촉매 TiO₂의 표면특성은 XRD, SEM 및 BET를 사용하여 선행연구[23]에서 고찰하였으며 Aldrich TiO₂는 100% anatase, Degussa 에서 제조한 P25-TiO₂는 75% anatase와 25% rutile의 혼합구조(structure)를 가짐을 알 수 있었다. 본 연구에서는 TCE 분해반응의 최적조건을 선정하기 위하여 광촉매의 사용량, 분해반응시 혼합용액의 순환유속, TCE의 초기농도 및 광촉매 TiO₂의 구조가 광분해 반응에 미치는 영향을 자세히 고찰하였다. 실험결과 증류수 1 L를 기준으로 무게비 0.1 wt%의 광촉매를 사용하여 증류수와 TCE의 혼합용액을 200 cc/min로 순환시켰을 때 분해활성이 가장 좋음을 알 수 있었으며 일반적으로 anatase 구조가 rutile구조를 가진 광촉매 보다 높은 활성을 보였다. 특히 anatase와 rutile의 혼합구조를 가진 Degussa P25-TiO₂가 가장 좋은 활성을 보였으며 이는 작은 입자크기와 큰 비표면적에 기인한 결과로 보인다.
열처리에 따른 함수 티타니아의 구조변화를 X-선 회절, 투과전자현미경, 적외선 흡수 및 라만 분광분석 등을 통하여 조사하였다. 과산화수소와 사염화티타의 혼합용액으로부터 $30^{\circ}C$, pH 9에서 함수 티타니아를 제조하였다. 침전물은 완전하게는 결정화되지 않은 anatase형의 티타니아였다. $700^{\circ}C$까지 열처리온도가 증가함에 따라 anatase의 결정성은 증가하였으며, 입성자은 높은 온도에서 일어났다. $700^{\circ}C$에서 anatase로부터 rutile형이 생성되었다.
The peroxo titanic acid solution was successfully prepared using titanium trichloride as a precursor. The basic properties of the TiO2 film prepared by the solution were investigated in view of phase change, bandgap energy, crystalline size etc. The film displayed amorphous TiO$_2$ at room temperature, anatase above 281$^{\circ}C$ and a mixture of anatase and rutile at 99$0^{\circ}C$, The crystalline size increases with annealing temperatures, while the bandgap energies decrease due to the quantum size effect and the formation of rutile phase which has low bandgap energy. As a result of TG-DTA, it was found that annealing treatment at 99$0^{\circ}C$ for 2h formed a mixtures of anatase and rutile through three steps: (1) the removal of physically adsorbed water (2) the decomposition of peroxo group (3) amorphous-anatase or anatase-rutile phase transformation.
최근 환경오염에 대한 문제가 심각해지면서 인체에 유해한 유기물질의 분해에 대한 관심이 높아지고 있으며 따라서 뛰어난 광촉매 특성을 보이는 타이태니아(TiO$_2$)에 대한 많은 연구가 수행되고있다. 타이태니아가 보이는 결정상 중에는 brookite, anatse, rutile이 있는데 이 중에서 anatse 상이 가장 우수한 광촉매 특성을 나타내는 것으로 알려져 있다. 그러나 anatse 상을 얻기 위해서는 $600^{\circ}C$ 이상의 온도로 열처리를 해야 한다는 문제점이 있으며 광촉매 특성을 향상시키기 위해서는 anantase 나노결정을 제조하여 표면적을 극대화시 키는 것이 요구되고 있다. 본 연구에서는 이러 한 두 가지 문제점을 해결하기 위하여 Polyethylen oxide(PEO)-TiO$_2$ 나노하이브리드를 Sol-Gel공정을 이용하여 합성하였으며 이들에 대한 hot-water treatment를 통하여 10$0^{\circ}C$ 이하의 저온에서 anatase 나노결정상의 분말을 합성하는데 성공하였다. 이는 SiO$_2$-TiO$_2$계 하이브리드에서만 hot-water treatment를 통하여 anatase로 결정화가 가능하다는 기존의 연구결과와 상반되는 결과로서 무기질 성분으로서 TiO$_2$만 존재하는 하이브리드에 대한 hoi-water treatment를 통하여 anatase결정상이 형성될 수 있었다.
Kim, Kyou-Hyun;Park, Hoon;Ahn, Jae-Pyoung;Lee, Jae-Chul;Park, Jong-Ku
한국분말야금학회:학술대회논문집
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한국분말야금학회 2006년도 Extended Abstracts of 2006 POWDER METALLURGY World Congress Part 1
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pp.466-467
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2006
The anatase particle was facetted at the free surface and a neck formation between the anatase particles prior to the phase transformation occured. This resulted in the severe lattice distortion at the region of the interface near the neck and this can act as the nucleation sites for the phase transformation. The grain growth of rutile particles after the phase transformation grew very fast by the sweeping phenomena of grain boundary. Therfore, It leaded to the microstructure without the rutile phase located in anatase particle.
An anatase TiO2 nanotube array (NTA) was fabricated by anodization and successive heat treatments. When the anatase TiO2 NTA was cathodically polarized, its color changed to blue, and it could be used as an electrochemically active anode for an oxygen evolution reaction (OER) in alkaline water electrolysis. The structure of the blue anatase TiO2 NTA was controlled by the anodization conditions and its catalytic activity increased with an increase of the surface area. The activity of the blue anatase TiO2 NTA gradually reduced with the continued OER because of the partial oxidation of Ti3+ to Ti4+. However, an intermittent cathodic regeneration process could significantly slow its reduction rate. The blue anatase TiO2 NTA could be an alternative anode for alkaline water electrolysis.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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