$CF_4$와 $C_2F_6$의 압력이 20.7 kPa 이하일 경우, 활성탄에의 평형흡착량을 여러 온도(293.15-333.15 K)에서 실험적으로 조사하였다. 실험데이터가 가장 잘 맞을 수 있도록 1차층 흡착으로 Langmuir모델을 쓰고 그 다음 단계에는 Freundlich 물리흡착을 이용하는 이단계모델을 제안한다. 1단계에 대한 흡착엔탈피를 구하기 위해 실험데이터의 최초기울기를 이용하였고, Clausius-Clapeyron식을 사용함으로써 2단계에 대한 흡착엔탈피를 구하였다. $CF_4$의 경우 1, 2단계의 흡착엔탈피는 각각 25.9와 11.8 kJ/mol이고, $C_2F_6$의 경우는 38.7과 38.2 kJ/mol이다.
셀룰로스에 대한 +2와 +3가 금속이온들의 흡착성을 최적 조건에서 실험하였는데, +2가 금속이온으로 Cu(II), Zn(II), Pb(II) 및 Cd(II) 이온을 선택하였으며, +3가 금속이온으로 Cr(III)와 Fe(III) 이온을 선택하여 실험하였다. 셀룰로스에 대한 흡착능을 증대시키기 위하여 셀룰로스를 2M NaOH로 처리하여 Na-셀룰로스를 제소하였다. 셀룰로스에 대한 금속이온 흡착능은 매우 작아서 고분자 흡착제로서의 효과가 없었으나 Na-셀룰로스는 고분자 흡착제로서 매우 효과적이었다. Na-셀룰로스에 대한 금속이온들의 흡착은 뱃치법으로 실험하였다. 최적 조건에서 Na-셀룰로스에 대한 금속이온들의 흡착은 +2가 금속이온들은 1:2, +3가 금속이온들은 1:3의 흡착비로 흡착하는 이온교환 흡착이었다. Na-셀룰로스에 대한 금속이온들의 흡착엔탈피는 -18kcal/mol 정도였으며, carboxymethylcellulose(CMC)와 Dowex 50W-X8 수지와 비교 실험한 결과, Na-셀룰로스에 대한 금속이온들은 흡착은 이온교환흡착으로, 비슷한 작용기를 가지고 있는 CMC와 비슷한 흡착엔탈피를 보였다.
Amberlite XAD-2 및 XAD-7 수지에 대한 페놀과 그 할로겐 일치환체들에 대한 흡착성을 분포계수를 측정하여 조사하였다. XAD 수지에 대한 페놀의 흡착은 Langmuir 등온흡착으로 설명될 수 있었으며, 이 때의 흡착은 분자의 크기에 따르는, 즉 분산상호작용에 기인하는 전형적인 물리흡착임을 알았다. 고분자 합성수지에 대한 페놀류의 흡착에너지는 Lennard-Jones potential로 계산하였다. 이 때 고분자 수지의 반지름은 수지의 최소기본단위의 van der Waals 부피로부터 계산하였으며 페놀류의 분자 반지름도 같은 방법으로 구하였다. 페놀유도체들의 흡착성은 각 수지에 대한 시료의 Stacking factor (F)-고분자 수지와 페놀류사이의 van der Waals 부피로부터 구한 평형거리의 보정인자-로부터 흡착에너지를 구하고 뱃치법으로 측정한 흡착엔탈피값과 비교함으로써 설명할 수 있었다. 각 수지에 대한 페놀이온의 흡착엔탈피는 쌍극자 작용력이나 하전-쌍극자 상호작용보다 분산상호작용이 주 요인인 것으로 나타났다.
입상활성탄에 의한 아마란스 염료의 흡착특성을 회분식 실험을 통해 조사하였다. 아마란스 염료의 흡착동력학적 연구는 298, 308, 318 K에서 초기농도 100, 200, 300 mg/L의 수용액을 가지고 수행하였다. 입상활성탄에 의한 아마란스 염료의 흡착 평형관계는 298K에서 Langmuir 등온식이 잘 적용되었다. 유사일차반응속도식과 유사이차반응속도식을 사용하여 동력학 실험값을 평가한 결과, 유사이차반응속도식이 더 잘 맞았으며, 속도상수($k_2$) 값은 아마란스 초기농도 100, 200, 300 mg/L 에 대해 각각 0.1076, 0.0531 및 0.0309 g/$mg{\cdot}h$로 조사되었다. 활성화에너지, 표준엔탈피, 표준엔트로피 및 표준자유에너지를 평가하였다. 조사된 표준자유에너지값은 초기농도 200 mg/L 에서 -5.08 ~ -8.10 kJ/mol로 자발적인 공정임을 알 수 있었다. 엔탈피변화량이 양의 값인 38.89 kJ/mol을 나타내어 활성탄에 대한 아마란스 염료의 흡착이 흡열반응으로 일어난다는 것을 알 수 있었다.
입상활성탄에 대한 erythrosine의 흡착특성을 초기농도, 접촉시간 및 흡착온도를 변수로 하여 회분식실험을 통하여 조사하였다. Erythrosine에 대한 흡착동력학적 연구는 298 K에서 초기농도가 100, 250, 500 mg/L인 에리스로신 수용액에 대해 수행하였다. 흡착공정은 유사이차속도식에 잘 맞았으며 유사이차속도상수(k2)는 에리스로신의 초기농도가 높을수록 감소하였다. 에리스로신의 평형흡착관계는 298~318 K의 온도범위에서 Freundlich 등온식이 잘 적용되었다. 흡착자유에너지변화(${\Delta}G^o$), 엔탈피변화(${\Delta}H^o$), 엔트로피변화(${\Delta}S^o$)를 계산하여 본 결과, 표준자유에너지 변화량이 -3.72~-9.62 kJ/mol로 자발적인 공정임을 알았다. 엔탈피변화량이 양의 값을 나타내어 활성탄에 대한 에리스로신 염료의 흡착이 흡열반응임을 알 수 있었다.
폐수로 부터 유독한 말라카이트 그린 성분을 제거하는데 있어서 제올라이트의 활용가능성을 살펴보았다. 흡착실험은 298, 308 및 318 K에서 수행하였으며, 흡착에 대한 온도, 접촉시간과 초기농도의 영향을 조사하였다. 흡착자료를 기초로 Langmuir와 Freundlich 흡착등온식에 대한 적합성을 평가하였다. 흡착공정은 Freundlich 흡착등온식이 잘 맞았으므로 제올라이트 표면의 불균일한 에너지에 의해 선택적인 흡착이 이루어짐을 알았다. 계산된 흡착등온선의 상수 값으로부터 제올라이트에 의해서 말라카이트 그린의 효과적인 처리가 가능하다는 것을 알 수 있었다. 동력학적 실험으로부터, 흡착공정은 유사이차반응속도식에 잘 맞으며, 속도상수($k_2$) 값은 말라카이트 그린의 초기농도가 증가할수록 감소하였다. 활성화에너지, 엔탈피, 엔트로피 및 자유에너지변화와 같은 열역학 파라미터들은 흡착공정의 특성을 평가하기 위하여 조사하였다. 활성화에너지의 계산값은 제올라이트에 대한 말라카이트 그린의 흡착이 물리적 공정임을 나타냈다. 자유에너지변화값(${\Delta}G^{\circ}$ = -6.47~-9.07 kJ/mol)과 엔탈피변화값(${\Delta}H^{\circ}$ = +32.414 kJ/mol)은 흡착공정이 298~318 K 범위에서 자발적이고 흡열과정이라는 것을 나타냈다.
본 연구에서는 견에 대한 산성염료의 염착기구를 규명하기 위하여 전하수가 다른 산성염료에 의한 흡착실험을 수행하여, 견섬유와 피브로인막의 구조와 염료의 구조를 관련시켜서 산성염료의 흡착거동에 관한 해석을 하였다. 산성염료에 sulfonic acid group이 도입됨에 따라서 partition coefficient(Kp)는 감소하였지만 Langmuir type sorption constant(KL)는 증가하였고, 염욕의 pH와 온도의 증가에 따라서도 Kp, KL 값은 증가하였다. 전하수가 1, 2인 Dye I과 Dye II는 견섬유와 피브로인 막에 대하여 stoichiometric adsorption이 잘 적용될 수 있었으나 전하수가 3인 Dye III는 잘 적용되지 않았다. sulfonic acid group이 산성염료에 도입됨에 따라 각각의 sulfonic acid group의 표준친화력은 감소하였고, 모든 엔탈피 값은 음(-)으로 나타난 반면에 엔트로피 값은 양(+)으로 나타났다. 견섬유와 피브로인 막의 흡착 constant를 비교한 결과, 견 피브로인에 대한 산성염료의 흡착거동은 견 피브로인의 구조에 영향을 받는다는 것을 알 수 있다.
활성탄에 의한 reactive orange 16 (RO 16) 염료의 흡착은 흡착제의 양, pH, 초기 농도, 접촉시간과 온도를 흡착변수로 사용하여 실험하였으며, 분리계수, 속도상수, 율속단계, 활성화 에너지, 엔탈피, 엔트로피, 자유에너지와 같은 공정 파라미터에 대해 조사하였다. RO 16의 흡착은 활성탄 표면의 양이온 (H+)과 RO 16이 가지고 있는 설포네이트 이온 및 수산 이온사이의 정전기적 인력으로 인해 pH 3에서 흡착율이 가장 높았다. 등온자료는 Langmuir, Freundlich 및 Temkin 등온식을 적용하였다. Freundlich 상수(1/n=0.398~0.441)와 Langmuir 분리계수(RL=0.459~0.491)에 의해 활성탄에 의한 RO 16의 흡착조작은 적절한 제거방법임을 확인하였다. Temkin 식의 흡착에너지 (BT=0.293~0.576 kJ/mol) 값으로부터 이 흡착공정이 물리흡착공정이라는 것을 알았다. 흡착 동력학 실험은 RO 16의 흡착이 유사이차반응속도식에 잘 맞는 것으로 나타났다. 흡착공정의 율속단계는 입자 내 확산 단계인 것이 확인되었다. 양수값의 엔탈피 변화는 물리흡착임을 나타냈다. 음수값의 깁스 자유에너지 변화는 온도가 올라갈수록 -3.16<-11.60<-14.01 kJ/mol 순으로 작아졌다. 따라서 RO 16의 흡착공정의 자발성이 온도가 증가할수록 높아진다는 것을 보여주었다.
오로라레드(Allura Red, AR)는 수용성의 유해한 타르계 식품착색제(적색 40호)이다. 역청탄계 입상활성탄을 사용한 AR의 회분식 흡착실험은 흡착제의 양, 초기농도, 접촉시간과 흡착온도를 조작변수로 선택하여 수행되었다. 흡착평형자료를 가지고 Langmuir와 Freundlich 및 Temkin 흡착등온식에 대한 적합성을 평가하였다. 흡착평형은 Langmuir 흡착등온식이 더 잘 맞았으며, 계산된 분리계수($R_L$) 값으로부터 입상활성탄이 AR을 효과적으로 처리할 수 있다는 것을 알 수 있었다. Temkin parameter, B의 값은 1.62~3.367 J/mol로 흡착공정이 물리흡착임을 나타내었다. 흡착속도실험으로부터, 입자내확산속도상수($k_m$)는 온도증가와 함께 커졌으며, 흡착공정은 유사이차반응속도식에 잘 맞았음을 알았다. 흡착공정의 특성을 평가하기 위하여 활성화에너지, 엔탈피, 엔트로피 및 Gibbs 자유에너지변화와 같은 열역학 파라미터들을 298~318 K의 온도 범위에서 조사하였다. Gibbs 자유에너지변화값(${\Delta}G$ = -7.02~-8.79 kJ/mol)과 엔탈피변화값(${\Delta}H$ = + 82.2 kJ/mol)으로부터 흡착공정이 자발적이고 흡열과정임을 알았다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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