리튬이차전지의 음극물질로서 상용화되고 있는 탄소재료중 흑연은 전기자동차에 적용하기에는 낮은 용량과 나쁜 출력특성을 갖고 있어 지금보다 두배이상의 용량과 출력특성이 좋은 음극소재의 개발이 필요하다. 또 다른 음극물질로 실리콘은 흑연에 비해 월등히 높은 이론용량을 나타내고 있지만 실리콘이 리튬이온과 만나면 부피가 4배이상 팽창하여 사이클이 진행될수록 충방전 용량이 급격히 감소하게 된다. 그래서 본 연구에서는 이 두 음극소재를 상호보완하기 위해 천연흑연을 산처리 과정을 통해 제조된 팽창흑연을 매트릭스로 사용하여 팽창흑연에 실리콘을 충진 시키는 연구를 진행하였다. 팽창흑연에 실리콘을 충진시킴으로써 1C일 때 약 650mAh/g의 용량을 나타내었으며, 50cycle이 진행된 후에도 비교적 안정한 사이클 특성을 나타내었다.
이중층 탄소재료가 콜타르핏치와 메조페이스 핏치, 인조흑연, 천연흑연과 코크스를 사용하여 제조되었다. 콜타르 핏치는 톨루엔이나 경유와 같은 유기용매에 용해되어 코팅재로 사용되었다. 메조페이스 핏치, 인조흑연, 천연흑연 및 코크에 대한 콜타르 핏치의 코팅은 X선 회절분석과 CHN 분석을 통해 확인하였다. 코팅된 탄소재료를 질소분위기의 800-100$0^{\circ}C$에서 열처리한 후 리튬이온 전지의 음극으로 사용하기 위하여 2$600^{\circ}C$에서 열처리하였다. 이중층 탄소재료의 성능평가는 동전형태의 반쪽전지를 통해 수행되었는데, 평가는 음극으로서의 충전과 방전을 통해 수행되었다. 이런 충.방전 능력은 탄소재료의 열처리 온도의 변화나 전구체의 종류에 따라 달리 나타났지만 코팅방법의 차이에 의해서는 큰 차이가 없었다. 열처리를 80$0^{\circ}C$에서 한 경우가 100$0^{\circ}C$에서 한 경우보다 높은 충.방전 능력을 나타내었고, 2$600^{\circ}C$에서 흑연화된 것보다 탄화된 재료들이 높은 충.방전 능력을 나타내었다. 결론적으로, 음극재료의 성능은 결정화도, 조성 및 탄소재료의 미세구조에 따라 달라짐을 알 수 있었다.
기존의 석유계부산물 기반 음극재의 대체물질을 개발하고자, 친환경적이며 가격이 저렴한 대나무 기반 1차 탄화숯을 저온 흑연화 공정을 통해 흑연으로 전환 후 음극재로 활용하였다. 저온 흑연화 공정을 위해 탄화철을 촉매로 사용하였으며, 첨가된 탄화철의 양에 따라 흑연화 정도를 X선 회절기(x-ray diffraction, XRD), 라만 분광기(raman spectroscopy), TEM (transmission electron microscopy)을 사용하여 분석 한 후 탄화철의 최적 양을 결정하였다. 가스흡착법(brunauer-emmett-teller, BET)를 사용하여 흑연화 숯의 기공특성도 분석하였다. 분석 결과 촉매 표면을 중심으로 비정질의 탄소가 흑연으로 전환되었으며, 흑연화 공정 후 촉매를 제거하기 위해 산 처리를 하는 동안 기존의 1차 탄화숯보다 크기가 큰 기공이 형성되어 상대적으로 표면적이 줄어들었다. 최적 양의 촉매를 사용하여 제조된 흑연화 숯을 음극재로 활용하여 전지성능을 분석한 결과 1차 탄화숯과 비교하여 방전용량과 충방전 효율이 증가하였다. 이는 흑연화 공정으로 비정질의 탄소가 흑연으로 전환되었기 때문으로 추정되며, 전지성능을 더욱 향상시키기 위해서는 탄화철 촉매의 크기를 최대한 작게 조절하고, 흑연화 숯의 입자크기를 균일화 하는 연구가 필요할 것으로 사료된다.
최근 고용량의 리튬이온전지 개발이 절실하다. 흑연의 용량을 뛰어넘는 고용량 음극재료로서 흑연의 10배가 넘는 이론용량을 가지는 실리콘이 차세대 음극재료로 주목받고 있다. 그러나 실리콘은 큰 부피팽창과 낮은 전기전도도와 같은 문제점을 안고 있으므로 이를 해결하는 것이 시급하다. 따라서 본 연구에서는 이러한 실리콘 음극재료의 전기전도도 향상을 위해 무전해 Ni-B 도금을 이용하여 실리콘 파우더 표면에 Ni 금속을 부분적으로 형성시켰다.
탄소 피복된 Si/Cu 분말을 기계적인 볼-밀링(ball-milling) 방법과 고온에서 탄화수소가스 분해 방법에 의해 제조하여 리튬이차전지용 음극으로 사용하였고 이에 대한 전기화학적 거동을 조사하였다. 천연흑연(natural graphite)을 이용하여 탄소 피복된 Si/Cu/graphite 복합체 음극소재를 제조하였으며 천연흑연 음극소재와 전기화학적 특성을 비교하였다. 탄소 피복된 Si/Cu 음극의 가역적 비용량은 초기 10 싸이클까지 지속적인 증가를 나타냈다. 탄소 피복된 Si/Cu/graphite 복합체 음극의 가역적 비용량은 $0.25mA/cm^2$ 전류밀도에서 450mAh/g이고 초기 싸이클 효율은 81.3%로 나타났다. 복합체 음극의 싸이클 성능은 가역적인 비용량값을 제외하고 천연흑연 음극과 유사하게 나타났다.
리튬이차전지용 음극재로서 피치로 코팅된 천연흑연의 전기화학적 특성이 조사되었다. 천연흑연과 피치의 혼합물을 $1000^{\circ}C$에서 소성하여 음극재를 제조하였다. 다양한 연화점의 피치가 탄소전구체로 사용되었다. 제조된 음극재의 물리적 특성은 TGA, SEM, PSA 및 BET로 분석하였다. 피치의 연화점이 증가할수록 코팅 층의 두께가 증가하였고, 비표면적이 감소하였다. 초기 충 방전 효율, 사이클, 순환전압전류, 속도 특성 및 임피던스 테스트를 통해 전기화학적 성능을 조사하였다. 연화점 $250^{\circ}C$의 피치로 탄소 코팅된 천연흑연은 초기 방전용량 361 mAh/g과 쿨롱 효율 92.6%을 보였다. 또한 출력 특성(5 C/0.2 C)은 코팅되지 않은 천연흑연에 비해 1.6배 향상되었으며, 0.5 C로 진행된 사이클 테스트에서 50 사이클 후 90%의 용량 유지율을 나타내었다.
Si계 음극소재는 리튬 삽입-탈착 중 일어나는 큰 구조적 부피변화와 입도변화로 인해 빠른 성능 퇴화가 일어나는 단점이 있다. 산화물 SiO 음극소재는 리튬과의 반응 중 비활성상인 $Li_2O$ 및 lithium silicate가 형성되어 Si의 부피변화를 완화시키는 버퍼 역할을 하므로 용량은 Si보다 적으나 개선된 용량 유지 특성을 보이는 것으로 알려져 있다. 본 연구에서는 Si의 부피변화 완화를 위하여 저가의 $SiO_2$와 입자간 전기전도성을 향상시키는 흑연을 구조안정화 기재로서 사용하여 Si-$SiO_2$-흑연 복합재 음극을 제작하였다. 구조안정화 뿐만 아니라 silane계 전해액 첨가제를 이용하여 Si-$SiO_2$-흑연 복합재 음극과 전해액간 계면을 안정화시킴으로써 용량 유지 특성이 개선되는 효과에 대해 보고하고자 한다.
본 연구에서는 리튬이온전지 음극소재인 흑연의 낮은 이론 용량을 개선하기 위해 흑연/실리콘/피치 음극 복합소재의 전기화학적 특성을 조사하였다. 흑연의 표면에 양친성 물질인 Polyvinylpyrrolidone (PVP)을 코팅한 후 (3-Aminopropyl)triethoxysilane(APTES)로 표면 처리된 실리카를 결합시켜 흑연/실리카를 합성하였으며, 실리카의 질량비에 따라 피치 소재로 코팅한 후 마그네슘 열 환원법을 통하여 실리카를 실리콘으로 환원시켜 흑연/실리콘/피치 복합소재를 제조하였다. 흑연/실리콘/피치 음극소재는 XRD, SEM과 TGA를 통해 물리적 특성을 분석하였으며, 전기화학적 특성은 1.0 M $LiPF_6$ (EC:DMC:EMC=1:1:1 vol%)의 전해액을 사용하여 충 방전 사이클, 율속, 순환전압전류, 임피던스 테스트를 통해 조사하였다. 제조된 흑연/실리콘/피치 복합소재의 실리카 비율이 28.5 wt% 일때 537 mAh/g의 높은 초기 방전 용량을 나타내었으며, 30 사이클까지의 사이클 성능은 95%로 매우 우수한 사이클 안정성과 율속 테스트에서 0.1 C/0.2 C 일 때 98% 회복을 나타냄을 확인하였다.
리튬이온 배터리는 휴대폰 시장과 함께 크게 확대되었고 전기 자동차 사업이 본격적으로 활성화됨에 따라, 이후에도 많은 사람의 관심을 끌게 될 분야이다. 지금까지는 리튬이온 배터리 내부에 있는 유가금속에 대한 회수에 많은 사람이 관심을 끌고 있지만, 음극재로서 주로 활용되는 흑연 또한 재활용가치는 충분하다. 따라서 순도 높은 흑연의 회수와 유가금속의 회수를 함께 하기 위해, 폐 리튬이온 배터리로부터 흑연의 정제 및 분리, 흑연의 전기적 특성을 회복하는 재생과정을 통해 다시금 이차전지의 음극재로써 활용할 수 있는 흑연을 만들어 내는 과정을 가지게 할 것이다. 본 논문에서는 폐 흑연을 재생 흑연으로 바꾸는 과정과 재생 흑연이 가져오는 경제적 효과를 기술한다.
본 연구에서는 피치가 코팅된 실리콘 시트/흑연 음극복합소재의 전기화학적 특성을 조사하였다. NaCl을 주형으로 하여 스토버 법 및 마그네슘 열 환원법을 통해 실리콘 시트를 제조하고, 양친성 물질인 SDBS로 흑연과 결합시켜 실리콘 시트/흑연을 합성하였다. THF를 용매로 석유계 피치가 코팅된 실리콘 시트/흑연 음극복합소재를 제조하였고, 음극복합소재의 물리적 특성은 XRD, SEM, EDS와 TGA를 통해 분석하였다. 전기화학적 특성은 LiPF6 (EC:DMC:EMC=1:1:1 vol%)의 전해액을 사용해 전지를 제조하여, 충·방전 사이클, 율속, 순환전압전류, 전기화학적 임피던스 테스트를 통해 조사하였다. 실리콘 조성이 증가함에 따라 방전 용량이 증가하였고, 장기 안정성은 감소하는 경향을 보였다. 30 wt% 실리콘 조성을 갖는 실리콘 시트/흑연 복합소재에 피치를 코팅한 음극복합소재는 1228.8 mAh/g의 높은 초기 방전 용량을 보였으며, 50사이클 이후 용량 유지율은 77%로 실리콘 시트/흑연 복합소재에 비해 안정성이 개선됨을 알 수 있었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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