준역청탄에서 무연탄까지의 등급을 갖는 8개탄을 대상으로 ASTM 방법으로 회분을 제조하였으며 회분조성과 용융온도를 측정하여 각 시료의 융착성향을 비교하였다. 보다 간단한 방법으로 정확하게 융착성향을 예측하기 위한 방법을 찾는 것을 목적으로 시료의 색을 측정하였으며 TGA를 이용하여 회분중 휘발량을 측정하였다. 또한 1$600^{\circ}C$에서 회분을 용융시키고 다시 응고시켜 제조한 연마시료를 대상으로 표면에 형성된 공동크기를 분석하였으며 회분의 색, 휘발량, 공동크기 등과 융착성향과의 관계를 고찰하였다. 분석결과 회분의 색은 회분의 융착성향을 크게 구분할 수 있는 지표로써 사용될 수 있으며 TGA에 의한 회분중 휘발량의 측정은 용융온도와, 그리고 용융후 응고시편의 공동크기는 1$600^{\circ}C$에서 계산된 점도와 밀접한 상관성을 갖고 있어 이들을 석탄회분의 융착성향 예측에 사용할 수 있음을 알 수 있다.
준역청탄, 유연탄, 무연탄 및 국내 무연탄을 포함하는 54종의 석탄회분을 대상으로 화학조성 및 광물분석 그리고 용융온도를 측정하여 화학조성이 용융온도에 미치는 영향을 고찰하였다. 석탄회의 구성 산화물중 CaO와 MgO, 그리고 $Fe_2O_3$가 용융온도를 낮추는 산화물임을 알 수 있었다. $Fe_2O_3$에 의한 용융온도 감소 효과는 환원성분위기에서 증가되었다. 산-염기도에서 염기성분의 함량이 증가할수록 용융온도는 감소하였다. 그러나 산-염기도와 용융온도와의 상관관계는 $Fe_2O_3$/CaO비가 증가함에 따라 낮아졌다. 산화성분위기보다는 환원성분위기에서 용융온도가 낮았으며 이때 분위기 변화에 따른 용융온도차는 $Fe_2O_3$의 함량보다는 $SiO_2/Al_2O_3$비와 밀접한 상관성을 보여주었다. 석탄회의 용융온도(연화)를 예측하기 위한 다중회귀분석결과 산화성분위기에서는 Base/Acid, $Fe_2O_3$/CaO, $SiO_2/Al_2O_3$, $(SiO_2/Al_2O_3){\cdot}(Base/Acid)$ 그리고 환원성분위기에서는 Base/Acid, $Fe_2O_3$/CaO, $SiO_2$, $TiO_2$등을 독립변수로 사용함으로써 비교적 상관성이 높은 관계식을 얻을 수 있었다.
분류층 가스화기는 석탄과 산소(공기) 및 수증기가 반응하여 $1200{\sim}1600^{\circ}C$의 고온, 20~60기압의 고압에서 작동되어 합성가스를 생성하며 합성가스에 포함된 입자 및 황화합물 등을 정제설비를 통하여 정제 후 발전 및 화학원료로 사용한다. 석탄가스화 중 석탄에 포함된 대부분의 회분은 용융슬래그 형태로 가스화기 벽면을 따라 흘러 내려 가스화기 하부의 냉각수조에서 급랭되어 배출된다. 이때 용융슬래그의 원활한 배출을 위해서는 일정범위의 점도를 유지하는 것이 필요하다. 슬래그의 점도는 가스화기 온도 및 Ash의 조성에 따라 크게 변하며 가스화기 설계 및 운전 시 매우 중요한 변수이다. 따라서 최적의 설계 및 운전을 위해서는 Ash의 점도예측이 중요하며, 분류층 가스화기내부에서 Ash 점도 예측을 위한 DooVisco 프로그램을 개발하였다. DooVisco는 가스화기 내부에서 슬래그 용융온도 및 온도별 점도, 가스화기 최소 운전온도 및 석회석 투입 효과 분석뿐만 아니라 석탄의 혼합 사용 시의 특성 예측도 가능하도록 개발되었다. DooVisco는 슬래그 주요 4성분인 SiO2, Al2O3, CaO, FeO 성분에 대한 Phase Diagram을 이용하여 1차적으로 슬래그용융온도(Liquidus Temperature)를 예측하고, 주요 4 성분 외에 Na2O, MgO, K2O, TiO2 등을 고려한 Kalmanovich Model을 이용하여 점도를 예측한다. 최종적으로 슬래그 용융온도와 점도를 활용하여 분류층 가스화기 운전가능 온도범위를 예측한다. 개발된 DooVisco를 활용하여 300MW급 실증 IGCC 플랜트에 사용가능성이 있는 석탄을 대상으로 슬래그의 용융온도 및 점도 등을 예측하였으며 최적 운전을 위한 슬form점도 조절용 Flux인 석회석 투입량 등을 평가하였다. 평가 결과 슬래그 용융온도가 $1700^{\circ}C$ 이상으로 석회석 투입이 필요하다고 판단되었다. 약 가스화기 내부 온도를 $1500^{\circ}C$ 정도에서 원활한 운전을 위해서는 석탄 대비 약 10% 내외의 석회석 투입이 필요할 것으로 평가되었다. DooVisco는 분류층 가스화기 설 계시 가스화기 최적 운전 온도 설정 및 Flux 투입필요성, 종류, 투입량 선정에 활용될 수 있을 뿐만 아니라 플랜트 운전시 석탄의 탄종 적합성 등을 판단하는데 활용될 수 있을 것이라 판단된다.
6종류의 유연탄을 대상으로 석탄회분의 용융온도와 화학적조성을 측정하고, 대상탄 회분에 대해 Rs 값과 Fs 값을 계산해 봄으로써 각 탄들의 Slagging 성향을 알아보았다. 그리고, 이 자료만으로는 정확한 Slagging 성향의 예측이 어려우므로 분류층 가스화기의 조건을 모사한 DTF(Drop Tube Furnace : 이하 DTF)장치를 이용하여 온도와 체류시간을 달리하면서 생성되는 Slag의 화학적조성, 강도, 점착속도 등을 측정하여 Slagging 형태의 가스화기 운전에 있어서 최적조건을 제시하고자 한다.
석탄가스화 복합발전(IGCC) 시스템은 고온 고압으로 운전되는 가스화기에서 미분탄을 산소와 함께 가스화하여 주로 CO 및 $H_2$를 생성하고 이때 발생되는 먼지 및 황성분은 각각 집진기 및 탈황장치에서 제거되며, 석탄 회분은 고온에서 용융되어 슬래그의 형태로 배출되는 방식을 사용하고 있다. 본 연구에서는 석탄가스화 복합발전시스템 설계에 필요한 기본자료를 파악하기 위해서, 고온 고압의 운전조건에서 1일 3톤의 석탄을 처리할 수 있는 Bench Scale급 석탄가스화기를 이용하여 가스화에 사용된 원탄 및 가스화기 설비의 각 지점에서 샘플링한 고체 시료를 중심으로 열화학적 특성을 살펴보았다. 가스화 실험은 아역청탄 계열의 ABK 석탄을 대상으로 가스화기 내부의 온도와 압력을 $1400{\sim}1450^{\circ}C$, $7.5{\sim}7.6Kg/cm^2$로 유지시키면서 실시하였다. 실험에 사용된 석탄 시료의 기본적인 물성치를 조사하기 위하여 표준방법에 따라 석탄의 공업분석, 원소분석, 발열량분석 등을 실시하였다. 석탄가스화기에서 배출된 슬래그와 대상 석탄 회분의 특성을 파악하기 위해서 XRF를 이용한 회분의 성분분석, Heating Microscope를 이용한 회분의 용융점 분석, XRD를 이용한 회분과 슬래그내의 화합물의 형태 및 결정구조 파악, SEM을 이용한 슬래그의 형상 등을 분석하였다. 또한 석탄가스화기 시스템을 구성하는 각 설비의 특성을 파악하기 위해서 관련 설비의 특정 지점에서 채취한 시료의 입도분석, 원소분석, 촤 회분 무게비, 슬래그중의 잔존탄소함량, 슬래그와 슬래그로부터 제조된 용출수내의 중금속 함량분석 등을 실시하였다.
분류층 건식 석탄가스화 방식을 택하고 있는 아주대학교 내 BSU 가스화기는 반응 후 회분을 용융상태의 슬랙으로 처리하여 가스화기 하단으로 배출하고, 생성된 석탄가스는 가스화기 상부로 배출시켜 생성된 석탄가스로의 슬랙 유입을 최소화한 디자인이다. 이러한 분류층 가스화기는 고정층이나 유동층 방식의 가스화기에 비해 가스화기 출구에서의 온도가 130$0^{\circ}C$이상의 고온이 유지되므로, 미분탄을 사용하는 분류층 가스화방식에서는 미립 입자 일부가 비말동반되어서 미분탄내의 회재를 100% 용융 슬랙으로 처리하기는 불가능하고, 수 % 정도는 생성 석탄가스와 함께 가스화기 밖으로 배출된다.(중략)
석탄 연소 시 발생하는 회가 보일러 벽면에 부착되어 일어나는 슬래깅 현상은 보일러의 열효율을 감소시키고 보일러 안정성에도 악영향을 준다. 이러한 슬래그의 유동 특성은 회의 용융 특성과 관련이 있는데 이는 회의 화학적 조성에 영향을 받는다. 본 연구에서는 회의 용융특성을 TMA(Thermo-Mechanical Analysis) 장비를 이용하여 분석하였다. 이 테스트는 회의 수축률에 따른 용융온도(T25%, T50%, T75%, T90%)를 정량적으로 측정 하는 방법이다. TMA에서 측정된 각각의 온도는 용융단계별 특성을 나타낸다. TMA로 분석된 결과 값에 XRF 장비를 이용하여 분석한 회의 성분 조성이 미치는 영향을 분석하였다. 회에 포함된 성분 중 refractory, fluxing contents가 회분의 용융온도에 미치는 영향을 확인할 수 있었다. Refractory contents 성분인 $SiO_2$, $Al_2O_3$의 함량이 많을수록 전체적인 용융온도가 올라가며 $SiO_2/Al_2O_3$가 커질수록 고온에서의 용융온도인 T75%, T90%가 낮아지는 것을 알 수 있었다. 이와 달리 fluxing contents 성분인 $Fe_2O_3$, $K_2O$, CaO의 함량이 많아질수록 전체적인 용융온도가 낮아지며 이중 $K_2O$, CaO는 초기 용융 온도인 T25%를 낮추는데 큰 역할을 하는 것으로 판단되었다. TMA 분석과 회의 조성 비교를 통하여 회의 용융 특성을 예측하고 설명할 수 있었다.
석탄가스화 기술은 고온, 고압 조건에서 석탄과 산소의 불완전연소 및 가스화 반응을 통해 일산화탄소(CO)와 수소($H_2$)가 주성분인 합성가스를 제조하여 이용하는 현실적인 에너지원의 확보를 위한 방법인 동시에 이산화탄소를 저감할 수 있는 기술이다. 석탄가스화기 공급되는 석탄은 산소와의 부분 산화, 수증기 및 $CO_2$와의 반응에 의하여 합성가스로 전환되는데, 일반적으로 슬래깅 방식 석탄가스화기의 정상운전 중에 가스화기 내부 온도는 $1,400{\sim}1,600^{\circ}C$ 정도의 고온이며, 운전압력은 20~60 기압으로 매우 고압 상태에서 운전이 이루어지는데, 공급되는 석탄 시료의 성분들 중 가연성 물질의 99% 이상이 합성가스로 전환되는 반면, 회분에 해당되는 무기물의 대부분은 용융 슬랙 형태로 가스화기의 벽을 타고 흘러내리다가 슬랙탭을 통해 하부의 냉각조로 떨어지면서 급냉이 이루어지게 된다. 그러므로, 석탄가스화기 정상운전중 슬랙탭 주변의 온도를 고온으로 유지함으로써 용융슬랙의 고형화를 방지하는 것은 석탄가스화기의 안정적인 연속운전을 위하여 중요한 기술 중의 하나라고 할 수 있다. 따라서, 본 연구에서는 저급탄 가스화를 위한 1 톤/일급 고온, 고압 습식 석탄가스화기의 정상운전중 슬랙탭 부근에서 용융슬랙의 고형화를 방지하기 위한 슬랙탭 버너시스템의 설계를 진행하였으며, 안정적인 운전조건 도출을 위하여 보조연료(CNG)와 산소의 공급비율에 따른 화염특성 시험을 진행하였다.
본 연구는 석탄가스화복합발전(IGCC)의 핵심부분이라 할 수 있는 슬래깅 형태의 분류층 가스화기에 원활한 Slagging을 유지하기 위해 Flux addition method와 Coal blending method를 적용하였다. 대상탄으로는 가스화에 적합하다고 알려진 알라스카탄, 대동탄과 비교탄으로 가스화에 부적합하다고 알려진 1종류의 유연탄을 대상으로 기본분석 및 화학적 조성분석, 용융온도를 측정하여 봄으로써 대상탄들의 슬래깅성향을 평가하였다. 대동탄과 알라스카탄에 대해서는 Flux addition method를 적용하고, 비교탄에 대해서는 Coal blending Method를 적용한 후, 140$0^{\circ}C$로 운전되는 가스화기의 효율을 최대화할 수 있는 Flux 첨가비와 blending ratio를 산정하였다.
본 연구의 실험조건에서 poly(ethylene terephthalate)(PET)의 분해반응 속도 연구를 하기 위해서 고압 용융고분자 주입장치를 고안하였다. 회분식 반응기와 고압 용융고분자 주입장치가 결합된 실험 장치를 이용하여 일정압력 250 bar에서 온도를 300, 320, $340^{\circ}C$로 각각 변화시키면서 PET의 분해반응 실험을 수행하였다. 각 온도에서 초기 1분내의 전환율이 76-90%가 될 정도로 매우 높았으며 온도가 증가함에 따라 전환율도 증가하여 반응시간 10분에는 전환율이 98%이상의 높은 값을 보임을 알 수 있었다. 2차 반응에 기초하여 반응속도 상수를 구했으며 이를 이용하여 전환율을 계산하였는데 평균 2%정도의 오차범위로 실험치와 좋은 일치를 보였다. 본 연구에서 얻은 반응속도상수를 이용하여 아임계수 내에서 PET 분해반응의 활성화 에너지를 구하였는데 그 값은 54.4 kJ/mol 이었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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