본 연구는 수산화리튬, 염화리튬, 그리고 황산리튬을 이용한 리튬 함유 용액과 $CO_2$ 가스와의 기상-액상 반응을 통하여 탄산리튬 분말을 제조하는 실험을 실시하였다. 열역학적으로 리튬 함유 용액의 탄산화 반응에서 수산화리튬은 자발적으로 일어나지만, 염화리튬과 황산리튬은 비자발적이었다. 수산화리튬의 경우, $25^{\circ}C$의 반응온도에서 탄산리튬의 회수율이 69.8 %였으며, $60^{\circ}C$에서는 89.4 %로 증가하였다. 염화리튬과 황산리튬의 경우, 수산화나트륨을 첨가제로 사용하여 탄산리튬을 제조할 수 있었으나, 회수율은 각각 19.2 %와 16.7 %로 비효율적임을 알 수 있었다.
본 연구에서는 알칼리성 침전제 종류 따라 제조되는 수산화리튬 결정화 정도 확인을 위해 폐리튬이차전지로부터 회수된 황산리튬을 원료로 사용하여 수산화리튬 제조 거동을 확인하였다. 황산리튬의 리튬염 전구체에 포함되어 있는 불순물 제거 및 높은 수산화리튬 합성효율을 위해 2차 침전법인 Double replacement reaction(DRR) 공정을 사용하였으며, 결정성 높은 수산화리튬 제조를 위하여 알칼리성 침전제(KOH, Ca(OH)2, Ba(OH)2)를 포함하여 전구체 몰비 ([Li]/[OH]) 및 합성온도 조건을 변수로 두어 실험을 진행하였다. 반응 후 생성된 불순물 제거를 위해 2차 고/액 분리를 실시하였고 불순물이 제거된 수산화리튬 수용액은 증발을 통해 수분 제거하여 분말을 수득하였다. 최종적으로 수득한 분말의 결정성 평가 및 제조 거동을 확인하였다.
증류수 및 염산용액을 사용하여 용해 및 재결정화 공정을 통한 탄산리튬 내 황산이온(SO42-) 제거에 관한 연구를 진행하였다. 증류수를 사용하여 탄산리튬 용해 시 용액 온도가 감소할수록 탄산리튬의 용해량이 증가하여 2.5 ℃에서 약 1.50 wt.%의 용해량을 나타내었다. 또한 해당 탄산리튬 용해액을 사용하여 탄산나트륨을 첨가하며 재결정화할 경우, 온도 증가에 따라 재결정화율이 증가하여 95 ℃에서 49.00 %의 재결정화율을 나타내었다. 한편, 염산 용액을 사용한 탄산리튬 용해 시 반응 온도의 영향은 없었으며 염산농도가 증가함에 따라 탄산리튬의 용해량이 증가하여 2.0 M 염산 용액에서 7.10 wt.%를 나타내었다. 또한 이 용액을 사용하여 탄산나트륨을 첨가하며 재결정화를 진행하였을 때 반응 온도 70 ℃에서 탄산리튬의 재결정화율은 86.10 %이었고, 황산이온 제거율은 96.50 % 이상이었다. 이후 수세 과정을 통하여 재결정화된 탄산리튬으로부터 나트륨을 99.10 % 이상, 황산이온을 99.90 % 이상 제거하여 순도 99.10 %의 정제된 탄산리튬을 회수할 수 있었다.
이차전지 생산공정에서 발생한 폐수에는 리튬과 고농도의 황산염을 포함하고 있으며 최근에는 에너지 밀도가 높은 High Ni 계열의 전구체 수요가 급증하면서 니켈의 배출도 우려되는 상황이다. 리튬과 황산염의 경우 현재 수질오염물질 배출허용기준에 포함되어 있지 않으므로, 이들이 적절하게 처리되지 못하고 배출되었을 경우 향후 환경에 대한 부정적 영향이 클 수 있을 것으로 예상된다. 따라서 본 연구에서는 물벼룩(Daphnia magna)과 발광박테리아(Aliivibrio fischeri)를 이용하여 이차전지 생산공정 배출수에 포함되어 배출될 수 있는 잠재오염물질인 리튬과 니켈 및 황산염의 생태독성을 평가하였다. 생태독성평가 결과, 물벼룩 24시간, 48시간 리튬 EC50 값은 18.2mg/L, 14.5mg/L, 니켈의 경우 7.2mg/L와 5.4mg/L, 황산염 EC50 값은 4,605.5mg/L, 4,345.0mg/L로 나타나, 물벼룩의 경우 물질 및 반응시간(24시간, 48시간)에 따른 생태독성 차이가 있음을 알 수 있었다. 리튬, 니켈, 황산염에 대한 물벼룩의 EC50을 비교하면, 니켈의 24h 및 48h EC50은 리튬에 비해 39.6-37.2%, 황산염에 비해서는 0.1-0.2% 수준으로 세 물질 중 가장 독성이 강한 것으로 나타났다. 그 차이는 노출시간과 상관없이 유사한 수준으로 나타났다. 반면, 황산염의 EC50은 리튬과 니켈에 비해 각각 253.0-299.7%, 639.5-804.6% 수준으로 세물질 중 독성이 가장 약한 것으로 나타났다. 발광박테리아의 리튬에 대한 30분 EC50 값은 2,755.8mg/L, 니켈은 7.4mg/L, 황산염 EC50 값은 66,047.3mg/L로 니켈과는 달리 리튬과 황산염에 대한 물벼룩과 발광박테리아 생물 종별 민감도 차이도 있음을 확인하였다. 이차전지 배출수 관리를 위해 향후 이들 물질에 대한 복합 독성에 관한 연구가 필요할 것으로 판단된다.
본 연구는 각각 다른 농도의 황산리튬을 함유한 폴리아크릴산을 적용시간을 변화시켜 치아의 법랑질 표면에 도포하여 크리스탈을 형성하고 그 위에 도제브라켓을 부착한후 전단결합강도와 파절양상을 비교하기 위하여 시행하였다. 농도가 서로다른 흔합용액 4종류를 교정치료를 위해 발거된 건전한 소구치 48개의 법랑질 표면에 적용시켰다. 실험용액들은 $50\%$의 폴리아크릴산과 $65\%$의 폴리아크릴산을 기본 용액으로 하여 0.3M의 황산을 공통으로 첨가하고 각각 0.3M 이나 0.6M의 황산리튬을 첨가하여 만들었다. 30초나 60초 동안 준비된 용액을 법랑질 표면에 적용한 후 브라켓을 부착시켜 전단결합강도를 측정하였다. 또한 브라켓 부착 전과 부착 후의 크리스탈 형성 양상을 주사전자현미경을 통하여 관찰하였다. 치아 표면의 잔여 레진 양을 입체현미경을 통하여 관찰하고 분류하여 다음과 같은 결과를 얻었다. 1. $50\%$ 폴리아크릴산으로 처리하였을 때의 전단결합강도가 $65\%$ 폴리아크릴산에 비해 높았다. 2. 황산리튬의 농도나 적용시간에 따른 전단결합강도의 차이는 인정되지 않았다. 3. 브라켓 제거 후 법랑질 표면에서 레진이 거의 관찰되지 않았다. 4. $50\%$ 폴리아크릴산으로 처리하였을 때의 크리스탈 형성 밀도가 $65\%$ 폴리아크릴산의 경우 보다 높았다.
폐일차리튬전지는 열을 가하거나 파쇄하면 폭발할 수 있기 때문에 재활용을위해 비폭발 폐일차리튬전지의 해체공정이 요구된다. 이 연구에서는 비폭발 해체공정을 위한 최적 방전공정을 조사하였다. 폐일차리튬전지가 $0.5kmol{\cdot}m^{-3}$ 황산용액에서 방전되었을 때, 전지의 반응성은 $35^{\circ}C$에서는 4일 후, $50^{\circ}C$에서는 1일 후에 감소하였다. 황산용액을 사용했을 때 유가금속이 손실되기 때문에 황산용액과 물을 순차적으로 사용하는 방전공정이 제안되었다. $0.5kmol{\cdot}m^{-3}$ 황산용액에서 6시간 방전 후 물에서 24시간 동안 방전했을 때, 폭발없이 배터리의 해체가 가능하였다. 새로운 공정에서 금속 손실이 감소하였기 때문에, 새롭게 제안된 2단계 방전공정에 의해 경제적인 재활용 공정이 가능하였다.
폐리튬이온전지의 재활용 일환으로 양극활물질인 $LiCoO_2$로부터 Co와 Li을 회수하기 위하여 황산침출거동을 조사하였다. 황산 2M용액, $75^{\circ}C$ 조건에서 환원제를 첨가하지 않은 경우, $LiCoO_2$로부터 Li가 거의 100% 침출되는 반면에 Co는 같은 조건에서 40% 이하의 침출율을 보였다. Co의 침출율을 향상시키기 위하여 과산화수소를 환원제로 2~20 vol%범위에서 사용하였다 10 vol% 이상의 과산화수소를 첨가하였을 때, Co와 L거 침출율은 모두 95% 이상 이었다. 이는 환원제로서 과산화수소가 Co(III)를 Co(II)로 환원시켜 침출이 용이해졌기 때문으로 생각된다. 황산농도, 온도, 과산화수소 첨가량이 증가함에 따라 Co와 L리 침출율은 증가한 반면에 초기 광액농도가 증가할수록 Co와 L긴 침출율은 감소하였다. 이상의 조업변수 실험을 통하여 코발트계 리튬이온전지의 양극활물질인 $LiCoO_2$의 황산침출에서 황산농도 2 M, 침출온도 $75^{\circ}C$,초기광액농도 100 g/L, 과산화수소 첨가량 20 vol%에서 30분의반응시간이 침출 최적조건으로 생각된다.
폐LiFePO4 배터리의 양극재에는 리튬이 약 4% 함유되어 있으며, 함유된 원소의 재활용은 환경적인 문제뿐만 아니라 자원순환의 관점에서 중요하다. 폐LiFePO4 양극재 분말에 함유된 리튬을 선택적으로 침출하기 위하여 3종류의 과황산계 산화제 [과황산나트륨(Na2S2O8), 과황산칼륨(K2S2O8), 그리고 과황산암모늄((NH4)2S2O8)]를 사용하여 각 성분의 침출율 및 분말특성을 비교 분석하였다. 침출 시 광액농도를 변수로 두고 각 조건별로 3시간 동안 침출을 진행하였으며, 얻어진 침출용액은 ICP 성분분석을 시행하여 침출율을 계산하였다. 본 연구에서 사용된 모든 과황산계 산화제 종류에서 92% 이상의 리튬 침출율을 보였다. 특히 과황산암모늄의 산화제를 사용하여 침출하였을 경우, 50 g/L의 광액농도 및 1.1 몰 비의 산화제 농도에서 약 93.3%의 가장 높은 리튬의 침출율을 보였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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