본 연구에서는 초음파의 Cavitation에 의한 혼합효과와 표면세정 효과 그리고 유효 충돌빈도의 증가효과를 이용하여 구리이온을 함유한 용액으로부터 전착반응에 의한 구리의 회수공정에서 전착반응속도를 증가시키고자 초음파 진동자를 직접 반응기 벽면에 부착시킨 반응기를 제작하였다. 초음파 반응기에서 과전압과 황산구리의 농도를 변수로 하여 반응시간에 대한 전류밀도를 측정하고, 음극에 석출된 구리의 양에 의하여 초음파에 의한 반응속도 증가효과에 대하여 연구한 결과 초음파에 의한 효과는 과전압이 2.1V, 황산구리의 농도가 0.1M일 때 석출된 구리의 양이 초음파를 가하지 않은 반응기에 비하여 최고 582.2%까지 증가하였으며, 전류밀도는 최고 277.8% 증가하였다. 또한 전류밀도와 구리 석출량의 증가를 확산층의 두께 감소에 의한 증가효과와 표면세정과 유효충돌빈도의 증가에 의한 효과로 나누어 해석한 결과 초음파에 의한 확산층의 두께 감소로 인한 총괄 반응속도 증가율은 과전압이 2.2V, 황산구리의 농도가 0.1M일 때 최고 277.8%로 나타났으며, 표면세정과 유효 충돌빈도의 증가로 인한 총괄 반응속도 증가율은 과전압이 2.1V, 황산구리의 농도가 0.1M일 때 최고 253.6%로 나타났다.
세계적으로 구리약제에 대해서 저항성을 나타내는 균주들이 발견되있으며, 이들은 구리약제의 방제효과를 감소시켰다. 국내에서도, 구리 저항성 균주 Xanthomonas campestris. pv. vesicatoria HN94-2, -3, -4, -5, -6 들이 천안지역의 고추재배지에서 처음으로 분리되었으며, 이들 균주들의 nutrient agar에서 황산구리(CuSo\ulcorner)에 대한 최소억제농도(minimum inhibitory concentration, MIC)는 1.4~1.6 mM이었다. 이들은 모두 황산아연(ZnSO\ulcorner)에 대해서는 감수성을 보여, 구리저항성 균주에 대한 방제약제로서 아연 함유 약제를 사용할 수 있을 것이다. 분리된 균주중 HN94-2와 HN94-6을 이용하여 접합(conjugation)을 통해 구리저항성의 전파를 실험한 결과, 이들 두 균주 모두 구리감수성 균주에게 4.3$\times$10\ulcorner에서 1.0$\times$10\ulcorner(transconjugant/donor)의 정도로 구리 저항성이 전이되었다. 이들 HN94-2와 HN94-6 균주의 구리정항성 유전자들은 약 200 kb 정도의 커다란 플라스미드(plasmid)에 존재하며, 이들은 각각 pXVK9402와 pXVK9406이라 명명되었다.
일반적으로, 황산동을 제조하기 위한 원료는 $H_2SO_4$ 및 Cu 금속이 사용된다. 본 연구는 폐산, 폐염화동 폐기물부터 전해 채취법을 이용하여 황산동을 제조하는 방법에 관한 것이다. 황산구리의 용도는 공업용, 도금용, 사료용, 농업용, 전자급 PCB 동도금에 사용된다. 종래의 황산동 제조법은 다량의 폐수 및 에너지 비용이 높은 문제점이 있다. 구리(Cu) 화합물 중에서 가장 사용이 많이 되는 황산동($CuSO_4$)의 제조 방법에 관한 연구로서, 공정 운전비가 적고, 폐수 발생이 적으며, 제조 공정이 간단하다. 양이온 맴브레인을 이용하여 Na, Ca, Mg, Al을 불순물로서 제거하기 쉽다. 또한 동시에 전해 채취 방법으로 고 순도 구리 분말을 회수 할 수 있었다. 회수 된 구리 분말을 사용하여 고 순도 황산동을 제조 할 수 있었다.
본 연구는 인쇄회로기판(PCB) 제조 시 에칭공정에서 발생되는 구리이온($Cu^{+2}$)을 고농도로 함유한 황산 폐에칭액을 NF 막분리법을 사용하여 에칭액 회수와 구리이온 처리를 효율적으로 수행하기 위한 NF 막여과 공정의 운전 조건을 설정하기 위한 기본 자료를 확보하는데 있다. 이를 위해 미국 Koch사의 SelRO MPS-34 4040 NF 막을 대상으로 구리이온을 고농도(5~25 g/L)로 함유한 모의 황산 폐에칭액의 회분식(dead-end) 나노여과 실험을 수행하여 투과 플럭스와 구리이온의 총괄 배제도를 측정하였다. 이 결과 황산용액에의 막 보관기간이 길수록, 황산용액의 pH가 낮을수록 황산에 의한 NF 막의 손상이 더 크게 발생하여 순수 투과 플러스가 증가하였다. 황산 폐에칭액의 투과 플럭스는 황산용액 내 구리이온의 농도가 증가할수록 막 표면에의 구리이온 농축(농도분극)의 증가에 따라 감소하였으며, 구리이온의 배제도는 구리이온의 농도가 높을수록, pH가 낮을수록, 황산용액 내의 막 보관기간이 길수록 낮아져 초기 37%에서 최소 15% 수준으로까지 감소하였다.
본 연구는 인쇄회로기판(PCB) 제조 시 에칭공정에서 발생되는 구리이온($Cu^{+2}$)을 고농도로 함유한 황산 폐에칭액을 NF 막분리법을 사용하여 에칭액 회수와 구리이온 처리를 효율적으로 수행하기 위한 NF 막여과 공정의 운전조건을 설정하기 위한 기본 자료를 확보하는데 있다. 이를 위해 미국 Koch사의 SelRO MPS-34 4040 NF 막을 대상으로 구리이온을 고농도(5~30 g/L)로 함유한 모의 황산 폐에칭액의 cross-flow 나노여과 실험을 수행하여 투과 플럭스와 구리이온의 총괄 배제도를 측정하였다. 이 결과 투과 플럭스는 황산 폐에칭액 내 구리이온의 농도가 증가할수록, 황산 폐에칭액의 pH가 낮을수록 작아졌으며, 그 값은 최소 $4.5L/m^2{\cdot}h$에서 최대 $23L/m^2{\cdot}h$이었다. 황산 폐에칭액 내 구리이온의 총 배제도는 구리이온의 농도가 클수록, 용액의 pH가 낮을수록 그리고 폐에칭액의 순환유량이 작을수록 낮아졌으며, 황산 폐에칭액의 pH가 1 이상인 상태에서 70% 이상의 구리이온 배제가 가능하였다. NF 막을 12개월 동안 황산용액 내에 보관하여도 투과 플러스 와 구리이온 배제도의 유의한 변화가 없어 SelRO MPS-34 막모듈을 강산 조건에서 1년이상 막모듈의 교체 없이 산성 폐에칭액 처리에의 사용이 가능하였다.
미생물학적 황산염 환원은 황산염을 전자수용체로 이용하는 황산염 환원 박테리아에 의해 황산염이 황화이온으로 변환되는 과정이다. 형성된 황화이온은 주변의 용존 금속 이온과 결합하여 용해도가 낮은 금속 황화물로 침전된다. 이 연구에서는 비소와 중금속으로 오염된 송천 금은광산 일대 토양을 대상으로 하여 토착 박테리아에 의한 황산염 환원을 유도함으로써 독성 원소의 원위치 고정화 기술의 효율성을 평가하였다. 왕수 분해 결과, 대상 토양 내 비소, 구리, 납의 함량은 각각 1,311 mg/kg, 146 mg/kg, 294 mg/kg 등으로 나타나 특히 비소의 오염이 심각한 상태였다. 회분식 실험 결과, 미생물학적 황산염 환원에 의하여 pH 증가, 산화환원전위 감소, 황산염 함량 감소, 비소와 구리 함량 감소 등이 관찰되었다. 이 때 가장 높은 중금속 침전 효율을 유도하는 탄소원과 황산염의 농도 범위는 각각 0.2~0.5%, 100~200 mg/L로 나타났다. 미생물학적 또는 화학적으로 황화물 침전을 유도하게 고안된 컬럼 실험 수행 결과, 비소와 구리는 두 컬럼에서 모두 98% 이상 제거되었다. 그러나 산소를 다량 포함한 용액을 주입한 후, 화학적으로 황화물 침전을 유도한 컬럼에서는 즉각적인 비소와 구리의 재용출 현상이 나타났으나, 미생물학적 황산염 환원을 유도한 컬럼에서는 침전물이 30일 이상 장기간 안정성을 보였다. 미생물학적 컬럼 내에 형성된 검은색 침전물을 분석한 결과 FeS와 CuS로 나타났으며 비소는 대부분 철 황화물에 흡착되어 있는 것으로 확인되었다.
황동 전구 base 제조과정에서 발생하는 황산폐수에 함유된 구리와 아연의 농도를 저감시키기 위해 중화법에 의한 최적조건을 조사하였다. 구리와 아연이 함유된 황산용액에 대해 화학반응과 물질수지를 고려하여 용액의 pH에 따른 구리와 아연의 농도분포와 용해도를 구하였다. 구리와 아연의 수산화물이 침전되는 pH영역에서 아연의 용해도가 구리의 용해도보다 크므로, 구리에 비해 아연의 제거율이 용액의 pH에 민감하였다. 응집제로 $Al_2(SO_4)_3$를 첨가하는 경우 아연의 제거율은 응집제의 첨가형태에 영향을 받지 않았으나, 구리의 경우에는 용액으로 첨가하는 것이 고체상태로 첨가하는 것보다 제거율이 높았다.
폐리튬이온배터리를 고온에서 용융환원시키면 코발트, 니켈 및 구리 금속합금상을 얻을 수 있다. 이러한 금속합금상으로부터 금속을 분리회수하기 위한 공정을 개발하기 위해 코발트, 니켈 및 구리 금속을 혼합한 금속혼합물을 3% 과산화수소를 함유한 2 M 황산용액으로 침출하면 9.6%의 구리와 함께 코발트와 니켈이 모두 침출된다. 침출용액에서 Cyanex 301로 구리(II)가 선택적으로 추출되었으며, 30% 왕수로 구리(II)를 탈거했다. 구리가 분리된 여액에서 이온성액체인 ALi-SCN으로 Co(II)를 선택적으로 추출했으며, 15%의 암모니아용액으로 3단의 교차식 탈거를 통해 모두 탈거했다. 본 연구를 통해 코발트, 니켈 및 구리 금속혼합물의 황산침출액에서 용매추출로 세 금속을 분리할 수 있는 공정을 제안했다.
티오요소류, 폴리에테르류, 염료와 같은 유기화합물이 첨가된 황산동 전기도금욕에서 석출된 구리의 광택, 평활력효과를 무첨가욕과 기존 광택제가 첨가된 도금욕에서와 각각 비교하여 이들 유기첨가제가 구리의 석출상태와 음극분극에 미치는 영향을 Hull cell 실험과 현미경관찰, 전기화학적 측정방법에 의해 고찰하였다. 황산동 전기도금욕에서 thiourea, 2-mercapto-2-imidazoline, 1-acetyl-2-thiourea와 같은 유기 황화합물은 비교적 고전류 밀도 범위에서 결정성장이 억제되고 입자가 미세한 구리석출을 일으켜 양호한 광택효과와 평활력을 가져오나, 특히 저전류밀도에서는 해로운 줄무늬가 발생한다는 점에서 많은 개선의 여지가 필요하다. 그러나 이들 유기 황화합물에 1,3-dioxolane polymer와 소량의 염소 이온을 혼합 첨가할 것 같으며 넓은 전류밀도 범위에서 양호한 광택과 평활력이 있는 동석출을 얻을 수 있었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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