제염기술은 원자력발전소의 순환계통장치 및 기기류의 방사성 오염물질을 제거하는 기술이다. 현재 국내 원전의 설계 수명 및 유지보수 시기가 도래함에 따라, 작업 전 작업자의 방사선 피사량을 극소화하기 위한 제염 기술이 주목을 받고 있다. 제염 방법에는 크게 기계적 제염과 화학약품을 사용하는 화학제염이 있다. 그 중 화학제염은 복잡한 구조의 제염 대상물에 대한 큰 효과 및 간단한 공정 때문에 주로 사용되고 있다. 제염 시 방사성 산화물과 오염성분을 제거하기 위해 강산 또는 강알칼리의 화학용액이 사용된다. 강한 화학약품을 사용함으로써 큰 제염효과를 얻을 수 있는 반면, 금속 재료의 부식에 대한 구동력도 커지게 된다. 금속 재료의 경우, 강한 부식성 환경에서 공식(pitting corrosion) 및 입계부식(intergranular corrosion)형태의 손상이 크게 발생하기 때문에, 제염공정 시 사용되는 화학용액에 대한 재료의 건전성 검증이 반드시 필요하다. 본 연구에서는 원전기기용 재료인 니켈합금강 Inconel600의 화학제염 시 시험공정 3가지에 대한 부식손상 특성을 규명하였다. 산화공정은 $HMnO_4$ 실험용액을 공통으로 사용하였으며, 산화공정 종료 후 환원공정은 각 시험공정에 따라 환원공정 1은 2000ppm $H_2C_2O_4$, 환원공정 2는 1500ppm $H_2C_2O_4$ + 500ppm $H_8C_6O_7$, 그리고 환원공정 3은 3000ppm $H_2C_2O_4$ 실험용액을 각각 투입하여 수행하였다. 산화, 환원공정을 1Cycle로 하여 온도 $75^{\circ}C$로 유지된 용액에 각 2시간씩 침적하였다. 각 시험공정 별로 총 5Cycle을 실시하였다. 각 시험공정 Cycle종료 후 시험편을 취외하여 무게감량측정, SEM(Scanning electron microscope)분석, 3D현미경분석 그리고 타펠분극 실험을 실시하였다. 각 분석결과를 토대로 하여, 니켈합금 Inconel600에 대한 화학제염 시 시험공정에 따른 부식특성을 규명하였다.
국내 원자력발전소의 가동년수 경과에 따른 방사능 오염증가로 제염공정에 대한 관심은 점차 점증되어 가고 있다. 화학제염은 방사성폐기물의 생성과 방사선량율을 낮추는데 매우 중요하다. 이에 앞서, 원전 주요 계통 및 부품 등의 화학제염을 위해서는 대상 재질에 적합한 산화제 및 제염제를 우선 선정하여야 한다. 이를 위해서는 제염대상물 혹은 제염대상 계통에서 채취한 크러드에 대한 각종 분석을 실시하여 크러드의 화학조성 및 결정구조에 대한 정보를 확보해야 하나 실제적으로 방사능을 띤 계통으로부터 시료를 직접 채취할 수 있는 특별한 프로그램이 마련되어 있지 않는 한 극히 제한된 방사능을 띠고 있는 부식산화물의 자료만을 얻을 수 있다. 크러드의 조성은 모재의 성분과도 밀접한 관계가 있기 때문에 재장전 주기에 따라서도 차이가 많다. 따라서 가능한 한 제염대상을 선정한 다음 제염대상으로 채취한 크러드에 대한 각종 분석자료를 확보하거나 분석을 실시하여야 한다. 본 논문은 미확보 시료에 대한 대안으로 모의크러드를 다양한 방법으로 제조하는 기술에 대해 언급하였다. 금속 산화물과 금속 수화물이 12가지의 각기 다른 방법으로 실제 시료와 유사한 화학조성과 결정구조를 지닌 모의크러드의 합성에 사용되어졌다. CRUD#4(압력용기속의 금속산화물)와 CRUD#10(하이드라진 전 처리후 도가니속의 금속산화물)시료가 Type 1, 2에 대해 가장 양호하게 합성되어졌다. 이들 크러드 시료들은 특별한 장비를 사용하지 않고도 짧은 시간 내에 반응이 이루어지고 많은 량의 시료를 쉽게 합성할 수 있게 됨으로서 제염제와 제염공정을 개발하는데 매우 유용하게 활용될 수 있을 것으로 기대된다.
방사성 금속폐기물을 재활용하므로써 방사성 폐기물의 처분부피를 감축할 수 있을 뿐만 아니라, 자원활용의 극대화를 꾀할 수 있으며, 또한 방사성 폐기물의 감량으로 환경에 미치는 위해도를 최소화시킬 수 있다. 방사성 금속폐기물의 재활용은 여러 단계를 복잡한 공정을 거치면서 이루어지지만, 오염 방사능 물질을 제거하는 표면제염 공정이 핵심이며, 그 오염 특성 및 폐기물에 따라 물리적, 화학적 그리고 전기화학적 방법이 활용된다. 본 연구에서는 이러한 관점에서 표면제염기술의 특성을 고찰하였으며, 실제 방사성 금속폐기물을 이용해 SC 화학제염법 및 전해제염법으로 시험한 결과, 거의 자연 방사능 수준까지 제염시킬 수 있었다.
화학제염 기술은 산화제, 환원제, 금속이온, 무기산등이 혼합되어 있는 화학용액을 사용하여 원전기기 계통 내부에 생성된 고방사능 준위의 산화막과 오염물질을 제거하는 기술이다. 원전의 해체 및 유지보수에 있어 방사능 피복저감을 위한 필수적인 기술이다. 현재 원전 해체 산업은 잠재성이 높은 고부가가치 창출 산업으로 주목을 받고 있다. 원전 보유국의 경우, 기존 상용 제염기술과는 차별성 있는 제염기술을 확보하고자 노력하고 있다. 기존의 공정과 비교하여 공정비용 및 시간을 감소시킬 수 있어야 할 뿐만 아니라, 화학용액에 의한 원전 계통 금속 부품의 부식 및 손상을 최소화해야 한다. 금속 부품이 화학약품에 의한 부식손상을 받는다면 금속 부품의 수명 및 재활용 가치가 감소하기 때문에, 화학제염 기술 적용에 있어 용액에 대한 재료의 건전성 평가가 사전에 필히 이루어져야 한다. 본 연구에서는 원전 냉각재 펌프용 재료로 주로 사용되는 Stainless 304강을 시험편으로 선정하여, 화학제염 시험공정 3가지에 대한 부식손상 특성을 규명하였다. 산화공정은 과망간산($HMnO_4$) 용액을 공통으로 사용하였으며, 산화공정 종료 후 환원공정은 각 시험공정에 따라 시험공정 1은 옥살산($H_2C_2O_4$) 2000ppm, 시험공정 2는 옥살산($H_2C_2O_4$)1500ppm + 시트르산($H_8C_6O_7$)500ppm, 그리고 시험공정 3은 옥살산($H_2C_2O_4$) 3000ppm 용액을 각각 투입하여 수행하였다. 산화, 환원공정을 1Cycle로 하여, 각 시험공정 별로 총 5Cycle을 실시하였다. 각 시험공정 Cycle종료 후 시험편을 취외하여 무게감량측정, SEM(Scanning electron microscope) 분석, 3D현미경분석 그리고 타펠분극 실험을 실시하였다. 각 분석결과를 토대로 하여, Stainless 304강에 대한 화학제염 시 모델별 시험공정에 따른 부식특성을 규명하였다.
LOMI 제염제의 전기화학적 제조공정 중 전하운반체의 역할 및 V$^{3+}$ 이온의 침전현상을 방지하기 위하여 첨가되는 과량의 formic acid 는 제염제 제조시에는 중요한 역할을 하지만 제염 폐기물의 양을 증가시키는 요인이 되기도 한다. EPRI 공정에서는 formate : V 의 비율(FVR)이 10:1 인 조건에서 V$^{2+}$-formate 를 제조한 후 음이온 교환 수지를 이용하여 과량의 formate 를 제거하는 공정을 사용한다. 이러한 방법으로 줄일 수 있는 FVR의 한계가 약 2.5 : 1 이다. 본 연구에서는 제염제 중 formate 의 양을 더욱 줄일 수 있는 방법으로써 V$^{2+}$-formate 제조시 용액 중에 picolinic acid를 미리 첨가하는 영향을 조사하였다. V$^{2+}$ 이온의 농도가 0.1 M 일 때 FVR 를 1.5:1 까지도 줄일 수 있음을 확인하였다.
실증규모의 수지충전식 전기투석 재생조를 사용하여 농축음극액내 바나듐의 전기화학적 환원 방법에 의한 재생거동을 조사하였다. 전기투석 분리재생 종료후 남아있는 개미산용액을 전해액으로 사용한 농축음극액내 전기투석된 철 및 코발트는 음극액의 pH를 약 4.3내외로 조절하면 전해환원에 의해 전착.제거된다. 또한 농축음극액내 바나듐은 +2가로 전해환원 되어 착화물을 이루고 있는 Vanadous picolinate 형태로 존재하기 때문에 음극액은 농축된 LOMI 제염제로 재생된다. 이 전해환원에 의한 농축음극액의 재생방법은 제염폐액의 전기투석 분리재생 후 피콜리네이트 착화제만을 재사용하는 기존의 재생개념보다 더욱 효과적으로 제염폐액을 재생시켜 재활용할 순 있는 방사성폐기물의 감용효율이 큰 향상된 제염폐액 재생공정이다.
원전해체시장이 본격적으로 도래함에 따라 그에 따른 기술연구가 부각되고 있다. 그러한 기술 중 방사선 제염은 직접적인 원전해체 과정 중 가장 초반에 행해지는 작업으로 현장 근로자의 안전확보 및 폐기물 양 감소를 위해 수행되는 중요한 작업이다. 제염을 통해 폐기물 표면에 존재하는 방사선 물질을 제거하게 되는데 해체에 적용되는 제염기술은 보다 강한 매개체를 사용하거나 개선된 설비를 활용하여 표면층 제거 정도가 일반적인 제염보다 훨씬 크다. 따라서 제염 계획 수립시 다양한 관점에서 분석 방법이 필요하다. 본 연구에서는 제염기술 선정을 위해 고려해야 할 요인을 설명하였으며, 대표적인 제염기술 사례 분석을 통해 실제 기술 수행을 위해 원전 설비 내 제염 아이템 선정 및 제염 장비 활용을 위해 검토해야 할 사항을 제시하였다.
LOMI(Low Oxidation State Metal Ion) 재염제의 구성성분 중 가장 중요한 성분인 $V^{2+}$-formate 를 formic acid 내에서 VO$^{2+}$ 이온을 전기화학적으로 환원시켜 제조하였다. 산성용액 내에서의 전기화학반응은 목적반응인 바나듐이온의 환원반응과 부반응인 수소이온의 환원반응이 경쟁적으로 일어나며 이는 전극재료의 영향을 크게 받는다. 따라서 본 연구에서는 Cyclic Voltammetry(CV) 방법으로 여러 가지 전극재료의 특성을 조사하여 공업적 활용이 가능한 전극으로 수은, 납 및 스테인레스 스틸을 선정하였다. 선정된 전극을 이용하여 제조실증시험을 수행한 결과 소량의 고순도 제염제의 제조에는 수은전극을 대략의 공업용 제염제가 필요한 경우에는 스태인레스 스틸 전극을 음극재료로 사용하는 것이 효과적임을 알 수 있었다.
30 MW의 연구용 원자로인 하나로는 1995년 2월 초임계에 도달한 이후, 정상적으로 가동하고 있다. 가동 후 약 10년이 경과하여 1차 냉각펌프를 분해 점검하기 위해 펌프에 대한 화학제염이 2004년에 수행되었다. 제염을 수행하기 이전에 4개의 point를 설정하여 방사선량율 및 표면오염도를 측정하였고, 최종제염이 수행된 이후 같은 point에 대하여 방사선량율 및 표면오염도를 재측정 하였다. 펌프 외부는 노출되어 있어 쉽게 제염할 수 있으나 케이싱 내부에는 2중 볼류트가 있어 접근이 용이하지 않았다. 이를 제염하기 위하여 제염장치를 개발하였다. 이 장치는 일정 농도의 제염제 (DX-300)를 케이싱 내부에 담아 밀폐시킨 후 펌프의 임펠러를 저속으로 회전함으로서 제염제가 순환된다. 제염제의 유화작용에 의해 표면의 입자성 방사선 물질이 이완되고, 화학 작용에 의해 부식력과 용해성으로 표면 오염이 제거된다. 이 장치를 이용하여 하나로 1차 냉각펌프의 케이싱 내부를 제염하였다. 그 결과 1차 냉각펌프의 케이싱 내부는 반출허용표면오염도 이하로 낮출 수 있어 성공적으로 제염할 수 있었다.
화학제염이나 전지화학제염을 통해 발생된 방사성 폐액을 정화처리할 수 있는 새로운 방법으로, 다공성 활성탄소섬유(ACF)상에서 폐액중 코발트이온의 전기적 흡·탈착에 대한 연구를 수행하였다. 회전원판 전극을 사용하여 순환전압전류법으로 전기이중층 충전만이 발생하는 전위 영역을 조사하였다. ACF 전극을 사용한 회분식 전기흡착 실험결과, 음의 전위 가용은 저위 미가용 시의 흡착에 비해 코발트이온의 흡착을 증가시켰다. 또한 흡착된 코발트 이온은 역전된 가용전위에 의해 용액으로 용출되었으며 이와 동시에 탄소체 전극이 재생되어, 전기흡착 공정의 가역성을 확인 할 수 있었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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