메탄올-아세토니트릴 혼합 용매계에서 할로겐화 벤질(파라 치환된 브롬화 벤질과 요오드화 벤질)과 피리딘 사이의 친핵성 치환반응을 속도론적으로 연구하여 반응메카니즘을 밝혔다. 치환기 상호 작용 계수 ${\rho}_{XY}$값으로 부터 할로겐화 벤질과 피리딘 사이의 반응은 전이 상태에서 dissociative S$_N$2 메카니즘으로 진행되고 있음을 알 수 있었다. Hammett ${\rho}$(${\rho}_X$, ${\rho}_Y$) 값, Br${\o}$nsted ${\beta}_N$값, 분광 용매화 관계식의 계수 a, s 및 a/s 값을 이용하여 비교하였다. PES 모형과 QM 모형의 분석결과 QM 모형 해석에 잘 적용 됨을 알수 있었다.
여러 pH에서 1,1-dicyano-2-p-dimethylaminophenyl-2-chloroethylene(DPC)의 가수분해 속도상수를 측정하고 넓은 pH 범위에서 잘 맞는 반응 속도로식을 구하였다. 이 식에 의하면 넓은 pH 범위에서 DPC에 대한 가수분해 반응메카니즘을 잘 설명할 수 있다. pH3이하와 7.5이상에서는 속도상수는 hydronium ion과 hydroxide ion 농도에 각각 비례한다. 또 pH 3∼7.5 사이에서는 물, hydronium ion 과 hydroxide ion이 DPC의 가수 분해에 촉매 역활을 함을 알았다.
본 연구에서는 내부 개질반응에서 사용되는 고함량의 니켈촉매(Ni/Al2O3계열 촉매)제조를 위해, 요소(urea)를 이용한 균일용액 침전법을 이용하여 니켈이 고분산된 52wt% Ni/$Al_2O_3$ 촉매를 제조하였다. 제조 촉매는 BET 표면적, 니켈분산도, 니켈표면적 등 물리.화학적 물성 모두 우수하였으며, 환원 패턴은 상용촉매와 비슷하게 나타났다. 실제 반응온도인 $650^{\circ}C$에서 소성하여 화학흡착을 비교한 결과,상용촉매는 니켈분산도 및 니켈표면적이 감소한 반면 균일용액 침전법으로 제조한 촉매는 거의 변화가 없었다. 개질 성능 또한 상용촉매보다 우수하였는데, 이것은 균일용액 침전법으로 제조한 촉매는 활성점(니켈)이 지지체에 나노사이즈로 고르게 잘 분산되었기 때문이라고 판단하였다. 또한 합성온도 조절을 통해, $650^{\circ}C$ 소성 후에 물성변화를 살펴보았고 합성온도 $85^{\circ}C$에서 고분산 니켈 촉매 제조가 가능하였다.
단백질에 대한 비닐 단위체의 그라프트 공중합 실험결과를 기초로하여 유기물과 Ce(IV)이온의 산화환원계에 의하여 개시되는 중합반응에 대하여 중합반응 메카니즘을 추구하였다. Ce(IV) 이온에 의한 산화성 종결반응을 고려하여 반응속도식을 유도 하였으며 Ce(IV) 이온 농도가 클때와 작을 때를 별개로 취급하여 Ce(IV) 이온 농도의 변화에 따라 그라프트 수득률의 최대점이 나타나는 현상을 설명하였다.
본 연구는 재자원화 기술개발의 일환으로 폐기물 생선내장으로부터 아미노산을 회수하기 위하여 아임계 및 초임계 가수분해반응을 수행하였다. 반 회분식 및 회분식 반응기를 이용하여 아미노산의 최적수율에 영향을 미치는 온도, 시간 등의 반응인자에 대한 영향에 관하여 연구하였다. 회분식 반응결과, 폐기물 생선내장으로부터 얻어진 전체적인 아미노산의 최적수율(137 mg/g-dry entrails)은 온도 $250^{\circ}C$ (p=4 MPa), 반응시간 60 min에서 얻을 수 있었다. 초임계조건(e.g., T=$400^{\circ}C$, P=45 MPa)에서는, 아미노산의 생성속도보다 분해속도가 빠른 관계로 수율이 감소하는 경향을 나타내었다. 본 연구결과 고수율의 아미노산을 생성하기 위해서는 저온 및 짧은 반응시간에서의 조작이 필요한 것을 알았다.
석유 코크스, 바이오매스, 혼합연료들의 이산화탄소 가스화 반응성을 측정하고 비교하기 위해서 TGA (Thermogravimetric analyzer)를 이용하여 $1,100{\sim}1,400^{\circ}C$의 char-$CO_2$ 가스화 반응을 조사하였다. 기-고체반응속도 모델들에 적용하여 $1,100{\sim}1,400^{\circ}C$의 온도 영역에서의 반응 속도 상수를 구하였다. 또한 반응 속도 상수와 온도와의 관계를 Arrhenius 식에 적용하여 각 모델에서의 활성화에너지(Ea) 및 빈도 인자($K_0$)를 구하고 이를 실험값과 비교하여 석유 코크스, 바이오매스, 혼합 연료들의 이산화탄소 가스화 반응을 잘 모사하는 반응 속도식을 제시하였다. 반응온도가 증가할수록 이산화탄소 가스화에 소요되는 반응시간은 감축되었다. 또한 바이오매스와의 혼합이 증가할수록 활성화 에너지의 감소를 보여 바이오매스의 혼합이 석유 코크스의 이산화탄소 가스화 반응에 시너지 효과를 가져옴을 확인하였다.
이중고리형 불포화탄화수소 화합물인 methylcyclopentadiene dimer(MCPD)의 수소화 및 이성화반응에 관한 연구를 행하였다. Exo 화합물은 2단계의 수소화반응 후에 이성화반응에 의해 제조되었다. 수소 1몰이 첨가되는 1차 수소화 반응은 $100^{\circ}C$이상의 반응온도에서는 다이머가 분해되어 모노머가 생성이 증가되었다. 1차 수소화 반응에 의하여 DHDMCPD[dihydrodi(methylcyclopentadiene)]가 생성된 후 2차 수소화반응을 진행하여 THDMCPD[tetrahydrodi (methylcyclopentadiene)]를 제조하였는데, 2차 반응온도조절에 의해 exo와 endo 비율이 변화되었다. 공정개선을 위하여 2단 가열반응기를 사용함으로 연속식 1, 2차 수소화 조건을 확립하였고 또한 endo THDMCPD로부터 exo 형태로 의 이성화반응에 할로겐화 알루미늄과 같은 할로겐화 금속촉매와 고체산 촉매를 사용하여 촉매의 활성을 비교하였다.
실리카에 담지된 헤테로폴리산 촉매에서 아산화질소에 의한 메탄의 부분산화반응을 연구하였다. 여러 가지의 반응조건, 즉 반응온도, 반응물의 분압, 접촉시간, 촉매의 담지량 및 전처리온도 등이 전환율이나 생성물의 선택도 및 속도론에 미치는 영향이 연구되었다. 20 wt%로 담지된 촉매가 전환율과 포름알데히드의 수율에 있어서 가장 높은 값을 보여 주었다. 메탄은 전환반응에서의 속도식을 구한 결과, 메탄에 대해서는 1차식을 보여 주었고, 아산화질소에 대한 반응차수는 약 0.4였다. 또한 전체반응의 겉보기 활성화에너지는 30.78 kcal/mole 이었다. 반응물 중에 첨가된 소량의 사염화탄소는 메탄의 산화반응에서 실리카 담지 HPMo 촉매의 활성을 증가시키는 반면에, 반응물에 첨가된 물은 오히려 활성을 감소시키는 것을 볼 수 있었다.
$\alpha$-Cyano-$\beta$-piperonylacrylic acid에 대한 n-Propylmercaptan의 친핵성 첨가반응 속도 상수를 측정하여 넓은 pH 범위에서 잘 맞는 반응속도식을 구하였다. 이 식에 의하면 넓은 pH 범위에서 일어나는 복잡한 반응메카니즘을 정량적으로 잘 설명할 수 있었다. 즉 pH4.5이하에서는 $\alpha$-Cyano-$\beta$-piperonylacrylic acid에 mercaptan이 직접 첨가되며 pH 4.5∼6.5 사이에서는 주로 $\alpha$-Cyano-$\beta$-piperonylacrylic ion에 mercaptan 분자가 첨가되고 pH 7.5 부터는 $\alpha$-Cyano-$\beta$-piperonylacrylic ion에 mercaptan 분자와 mercaptide ion의 첨가가 경쟁적으로 일어나며 pH 10이상에서는 $\alpha$-Cyano-$\beta$-piperonylacrylic anion에 mercaptide ion의 첨가만이 일어남을 알 수 있었다.
PCB에칭에 의해 발생한 염화철 폐식각액 중 염화철을 산화시키고 구리를 석출시키는 전기화학적 재생공정은 환경오염을 줄이면서도 부산물을 얻어내어 경제성이 크다. 그러나, 염화철 폐식각액은 철과 구리, 두 가지 금속이 함께 함유되어 있기 때문에 전해조에서 일어나는 반응이 복잡하다. 본 연구에서는 회분식 공정을 통하여 전기화학적인 염화철 산화 및 구리 석출반응의 특성을 조사하고 관련된 공정변수들의 최적 조건을 도출해내었다. 염화철의 산화는 항상 원하는 수준으로 되었으며, 탄소 음전극을 사용한 반응에서 $350mA/cm^2$의 전류밀도와 12 g/L의 구리 농도 조건에서, $Fe^{2+}$이온의 비율이 높을수록 구리 석출 효율이 높았다. 또한, 도출해낸 최적 조건을 바탕으로 Bench 장치 연속운전을 통해서 scale-up 가능성을 확인하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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