참나무의 전처리에 과산화수소가 미치는 영향을 조사하였다. 반응온도는 $170^{\circ}C$이고 전처리에 사용된 반응용액은 암모니아, 황산 그리고 순수 물이었다.10% 암모니아용액을 사용한 경우 산을 사용하는 경우에 비해 리그닌 제거율은 55%로 상당히 높았지만 헤미셀룰로오스 회수율은 26%로 상당히 낮았다. 그래서 헤미셀룰로오스 회수율을 높이기 위해 암모니아 용액에 산화제인 과산화수소를 첨가하여 반응시켰는데 과산화수소 첨가량의 증가에 따라 리그닌 제거율과 헤미셀룰로오스 회수율의 증가는 크지 않았다. 그리고 과산화수소 첨가량의 증가에 따라 액상으로 용해된 당의 분해가 증가하여 전체 헤미셀룰로오스와 셀룰로오스의 물질수지에 문제가 있었다. 반응기에 주입된 과산화수소는 주로 반응기의 전반부에 충진된 기질과 반응하는 것으로 나타났다. 헤미셀룰로오스 회수율을 높이기 위해서는 알카리용액보다 산성용액에서 기질을 전처리하는 것이 필요하였고 산보다는 물을 사용하였을 때 과산화수소의 효과가 더 컸다.
초산은 묽은 산에 의해 처리되어 얻어진 헤미셀룰로오스 가수분해액 중 가장 양이 많을 뿐만 아니라 중대한 에탄올 발효 저해물질이다. 그 가수분해액으로부터 초산을 선택적으로 제거하는데 최적인 분리시스템을 찾기 위하여 모사 헤미셀룰로오스 가수분해액으로 자일로스, 초산과 황산의 혼합물이 선택되었다. 이러한 목적을 이루기 위해 에멀젼형 액막법이 모사 헤미셀룰로오스 가수분해액으로부터 초산을 제거하는데 적용되었다. W/O 에멀젼의 주요 구성 성분들, 즉 아민계 추출제 종류, 계면활성제 조성, 첨가제 종류와 회수제의 종류 및 농도가 모사 헤미셀룰로오스 가수분해액에 있는 초산, 자일로스와 황산의 추출에 미치는 영향이 조사되었다. 특별한 실험 조건에서, 초산의 추출율은 95% 이상이었고, 자일로스의 손실은 미미하였는데, 이것은 현 에멀젼형 액막법이 경제성이 높은 공정이 될 수 있다는 것을 의미한다.
활엽수의 헤미셀룰로오스를 autohydrolusisgkdu 얻은 용액을 초강 산고체, Nafion을 사용하여 2차 가수분해시키는 반응에 관한 Kinetics를 고찰했다. 연속 column반응기를 사용해 얻을 수 있는 최대 xylose수율은 약 90%이였다. 양이온 물질이 제거된 feed를 사용하면 Nation은 안정된 가수분해 촉매를 사용될 수 있음이 판명되었다.
헤미셀룰로오스는 자일로스(xylose)와 만노스(mannose)와 같은 5당류(pentose)로 이루어져 있기 때문에 분해하면 고옥탄가의 연료 물질이나 연료첨가제로서 사용할 수 있는 가능성이 높다. 본 연구에서는 헤미셀룰로오스의 열화학적 전환방법으로 열분해 액화반응을 실시하여 반응온도의 영향, 전환율, 분해특성, 분해생성물질 및 에너지효율 등을 조사하였다. 실험은 튜브반응기로 반응시간 40 min에서 반응온도 $200{\sim}400^{\circ}C$로 변화시켜 가면서 수행하였다. 헤미셀룰로오스의 열분해 액화반응에 의해 생성된 액체 생성물은 주로 케톤류가 많았으며, 2,3-dimethyl-2-cyclopenten-1-one, 2,3,4-trimethyl-2-cyclopentan-1-one, 2-methyl-cyclopentanone과 같은 케톤류는 고옥탄가를 가진 연료 및 연료첨가제로 사용이 가능하였으나 페놀류는 연료로서의 가치가 낮은 것으로 나타났다. 헤미셀룰로오스의 열화학적 전환공정에 의해 생성된 액체 생성물의 발열량은 6680~7170 cal/g이었으며 셀룰로오스의 열분해 액화반응에서 에너지 효율과 질량수율은 $400^{\circ}C$에서 40 min 반응시켰을 때 각각 72.2%, 41.2 g oil/100 g raw material로 가장 좋았다.
대추의 연화현상을 연구하고자 건조중에 세포벽 구성성분의 변화를 조사하였다. 알코올 불용성 물질, 세포벽 및 수용성 물질의 함량은 건조 6일까지는 변화가 없었으나 건조 9일째에는 알코올 불용성 물질과 세포벽은 감소하였으나 수용성 물질은 증가하였다. 펙틴질과 헤미셀룰로오스는 건조 6일까지는 거의 변화가 없었으나 건조 P일째에는 펙틴질과 알칼리 가용성 헤미셀룰로오스가 감소한 반면 산가용성 헤미셀룰로오스는 증가하였다. 셀룰로오스는 건조 중에 증가하였다. 수용성 펙틴질은 건조 6일째까지는 뚜렷한 변화가 없었으나 건조 9일째에 현저히 증가하였다. EDTA-soluble 펙틴, 불용성 펙틴, 총 펙틴의 함량은 건조 6일째 이후에 감소하였다. 세포벽의 비섬유성 중성당은 건조 6일째까지는 뚜렷한 변화가 없었으나 arabinose와 galactose의 함량은 건조 9일에 감소하였다. 총 비섬유성 중성당도 건조 6일까지는 변화가 없었으나 9일째에는 뚜렷이 감소하였다.
헤미셀룰로오스 가수분해액은 당은 물론 카르복시산, 푸란유도체 및 페놀화합물과 같은 여러 종류의 에탄올 발효 저해물질을 포함한다. 본 연구에서는 이런 저해물질들을 제거할 수 있는 분리 기술로서 에멀젼형 액막법이 적용되었다. 기본 모사 헤미셀룰로오스 가수분해액은 당인 자일로스, 용매인 묽은 황산 수용액과 카르복시산인 초산으로 구성되었으며, 필요에 따라 푸란유도체인 푸르푸랄 또는 페놀화합물인 p-hydroxybenzoic acid(HBA)가 그 가수분해액에 추가되었다. 본 연구에서 고려된 모든 에멀젼형 액막계에서 약산인 초산과 HBA는 선택적으로 제거가 가능하였지만, 알데히드인 푸르푸랄은 상당히 제거하기가 어려웠다. 또한, 기본 모사 가수분해액에 HBA가 추가된 에멀젼형 액막계에서 추출제로 tributyl phosphate를 사용하여 원료상에 있는 초산과 HBA를 99%까지 동시에 선택적으로 제거할 수 있었다.
본 연구에서는 바이오연료 생산을 위한 헤미셀룰로오스의 회수 목적으로 혼합 하드우드 칩을 크라프트(kraft) 펄핑공정 전에 녹액(green liquor)으로 선-펄핑추출(pre-pulping extraction) 하였다. 본 실험에 사용된 녹액은 황화나트륨과 탄산나트륨이 주요 성분이며, 이 녹액에 목재 건조 질량당 0, 1, 3, 5%의 알칼리($Na_2O$)를 각각 충진하였다. 가혹 조건에 따른 선-펄핑추출액의 구성 성분을 알아보기 위해 추출은 반응시간은 1~2 h로 달리하면서 $160^{\circ}C$ 조건에서 실험을 수행하였다. 선-펄핑추출공정은 헤미셀룰로오스 추출시간과 녹액 주입 정도의 가혹도(severity)에 따라서 하향류 공정(downstream process)에서 활용 가능한 아세트산(acetic acid)과 단당류 농도, 그리고 유기산과 퓨란(furan)과 같은 분해 생성물의 축적 정도가 변한다. 본 연구 결과에서는 알칼리 주입 양이 증가할수록 헤미셀룰로오스에 존재하는 아세테이트(acetate)의 곁사슬과 용해성 및 리그닌의 양은 증가하지만, 추출액에서 탄수화물과 당류는 상당히 감소하였다. 특히 고온수(hot water)로 추출(알칼리 주입 0%)하는 경우 29.80 g/L 이상의 가장 많은 양의 탄수화물이 추출되었으나, 펄프 수율은 가장 많이 감소하였다. 또한 3% 녹액의 추출은 펄프 수율은 증가하였으나 당은 7.08 g/L로 많은 양이 감소하였다. 이 논문에서 얻어진 데이터를 통해 크라프트 펄핑공정에 추출공정 통합을 위한 헤미셀룰로오스 추출 조건을 최적화할 수 있을 것이다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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