It is unable to derive the standard emf ($E^{\circ}$) of the cell at high pressure from the conventional method. However, when the concept of the complete equilibrium constant($K{\circ})$) is available to the conventional Nernst equation, it is possible to get the standard emf of the cell at high pressure(complete Nernst equation). Moreover, the other thermodynamic properties, such as the net change of solvation number(k), the compressibility of solvent(${\beta}$), ionization constant(K), the standard free energy change(${\Delta}G^{\circ}$), the standard enthalpy change(${\Delta}H^{\circ}$) and the standard entropy change (${\Delta}S^{\circ}$) of the cell reaction at equilibrium state have been also obtained. In this experiment, the emf of the cell; 12.5 % Cd(Hg)│$CdSO_4(3.105{\times}10^{-3}M),\;Hg_2SO_4│Hg$ have bee measured at temperature from 20 to $35^{\circ}C$ and at pressures from 1 to 2500 atms. The emf of the cell increased with increasing pressure at constant temperature, and did with increasing temperature at constant pressure. The net change of solvation number(k) of the cell reaction was 41.96 at $25^{\circ}C$, and kept constant value with pressure, while, K and ${\Delta}S^{\circ}$ increased with pressure, but whereas ${\Delta}G^{\circ}$ and ${\Delta}H^{\circ}$ decreased. Since the standard emf of the cell at high pressure can be calculated from the complete Nernst equation, the theory of chemical equilibrium could be developed with at high pressure as well as at the atmosphere.
The solubilities of the n-propyl iodide in nitrobenzene and m-xylene have been measured at 8$^{\circ}$, 15$^{\circ}$ and 25$^{\circ}C$ in the presence and the absence of gallium iodide. When gallium iodide does not exist in the system, the solubility of n-propyl iodide in m-xylene is greater than in nitrobenzene, indicating a stronger interaction of n-propyl iodide with m-xylene than that with nitrobenzene. It could be thought that n-propyl iodide forms unstable complex with gallium iodide in the presence of gaillium iodide in the system. This complex has been assumed in various ways and evaluated, that instability constant (K value) is relatively certain under the assumption of 1:1 complex, n-C$_3H_7I{\cdot}GaI_3$. Therefore, the complex would form the following equilibrium in the solution: n-C$_3H_7{\cdot}GaI _3{\rightleftharpoons}n-C_3H_7I+1/2Ga_2I_6$ the instability of the complex of n-propyl iodide with gallium iodide is compared with similar complexes of gallium iodide with methyl iodide. The changes of enthalpy, free energy and entropy for the dissociation of the complex are also calculated.
This study presented simple and efficient fabrication of chemical sensors for the detection of acidic gas using 1,3-bisdicyanovinylindane as an indicator because it can be promising materials having property of the rapid color change according to the variation of pH. The dissociation of proton and dye in acidic condition as changing of ion pairs give rise to dramatically change the absorbance intensity of 1,3-bisdicyanovinylindane, which can be easily applied to the development of chemical sensors. In addition, indicator dyes having negatively charge in aqueous phase can be easily fabricated using layer-by-layer (LBL) methods by way of electrostatic interaction. For the proof of concept, we demonstrated the abrupt presentation of skeleton symbol on the chemical sensor, which could be resulted from the reaction of 1,3-bisdicyanovinylindane as background color with acidic gas. Thus, the rapid appearance of symbol will induce user's caution under the emergency condition. The presented chemical gas sensor using 1,3-bisdicyanovinylindane have strong advantages. First, the fabrication process of gas sensor was very simple and low-cost. Secondly, sensors reacted by acidic gas could be reused for several times. Finally, the chemical gas sensor would be environmentally friend, which can be a basic tool for the realization of eco-organic sensor device.
The purpose of this study aimed to study effects of fire on vegetation and soil properties after the first growing season in Mt. Chiak. 1. With the basis of importance value of species in each stand, status of species was assessed for three categories; Increaser species, Decreaser species, and Neutral species. 2. Biomass was 2.2 times higher on burned area than unburned. This indicates that biomass was remarkably increased after fire. 3. To evaluate similarity, coefficients of similarity among communities were obtained, and correlation coefficients were also estimated. These indices showed that burned and unburned community were markedly different.. $B_1$-stand and $B_1$-stand appeared most similar to each other among stands. 4. Species diversity was greater in burned than unburned stands. 5. Soil pH value and organic matter content in burned area were significantly higher than those in unburned area. However, soil water content was lower in burned area. There was no effect of burning on soil pH value and water content at 15~20 cm depth of soil. 6. All chemical compositions except sodium were much higher in soil surface. The decreases in sodium levels at surface were probably resulted from the rapid leaching due to the increased solubility and decreased capacity for adsorption of sodium in comparison with potassium or calcium. Among chemical compositions of soil amount of nitrogen showed least difference between the burneb and unburned surfaces soil.
The extraction yield and storage stability of Codium fragile pigments extracted in acetone, ethanol or methanol were studied. Methanol was the most effective solvent for pigment extraction, providing an extraction yield of $25.0{\pm}2.10\;mg/g$ (my base). As shown by TLC and HPLC analysis, chlorophyll a(0.40 mg/g) and chlorophyll b(1.94 mg/g) were the major pigment components in dried Codium fragile. The total chlorophyll content of Codium fragile stored a 40C in light or dark conditions for 30 weeks remained at 23.2% and 58.4% respectively. The effect of metal ions ($Cu^{++}$, $Zn^{++}$, $Fe^{++}$ and $Mg^{++}$) on pigment stability was analyzed Among the four metal ions $Cu^{++}$ was the most effective stabilizer of Codium fragile pigments during storage, and $Zn^{++}$ ion was the second most effective. In the presence of 1 mM $Cu^{++}$, the total chlorophyll retained in Codium fragile stored at 40C in light or dark conditions was increased to 47.0% and 88.8% after 30 weeks storage, respectively. The optimum concentrations of $Zn^{++}$ and $Cu^{++}$ for pigment stabilization under dark conditions were 0.5 mM and 0.1 mM, respectively.
In the presence of alcohol, phospholipase D (PLD) is known to perform transphosphatidylation activity, during which the overall reaction rate of PLD increased. To elucidate the reaction mechanism of transphosphatidylation further, we investigated rate constants of transphosphatidylation reaction of the purified ${\alpha}$-type PLD from cabbage in the presence of various alcohols. The second-oder rate constants of PLD transphosphatidylation showed a large increase with the primary alcohols examined as expected. In the case of butanol we observed the second-oder rate constant of $33.33{\pm}1.33M^{-1}sec^{-1}$. This second-order rate constant of transphosphatidylation was as 400 times greater as the second-order hydrolysis rate constant of $0.078M^{-1}sec^{-1}$ which was adjusted for the water concentration. A linear free energy relationship between the $pK_a$ of alcohol and transphosphatidylation rate gives a Br${\o}$nsted slope of ${\beta}_{nu}$ = 0.12 ${\pm}$ 0.03. This small ${\beta}_{nu}$ value implicates that the transition state of break down of phosphatidyl-enzyme intermediate (E-P) is likely dissociative. Finally, a reaction mechanism of cabbage PLD is suggested on the basis of our results presented here and the histidine residue known to be located in the active site of cabbage PLD.
Park, Yeun-Soo;Noh, Hyung-Ah;Cho, Hyuck;Dumont, Ariane;Ptasinska, Sylwia;Bass, Andrew D.;Sanche, Leon
Journal of Radiation Protection and Research
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v.33
no.2
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pp.53-59
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2008
We observed DNA damages as a function of mean absorbed dose to identify the indirect effect of high-energy radiation such as x-ray. Monolayer films of lyophilized pGEM-3Zf(-) plasmid DNA deposited on tantalum foils were exposed to Al $K{\alpha}$ X-ray (1.5 keV) for 0, 3, 7 and 10 min, respectively, in a condition of ultrahigh vacuum state. We compared DNA damages by X-ray irradiation with those by 3 eV electron irradiation. X-ray photons produced low-energy electrons (mainly below 20 eV) from the tantalum foils and DNA damage was induced chiefly by these electrons. For electron beam irradiation, DNA damage was directly caused by 3 eV electrons. Irradiated DNA was analyzed by agarose gel electrophoresis and quantified by ImagaQuant program. The quantities of remained supercoiled DNA after irradiation were linearly decreased as a function of mean absorbed dose. On the other hand, the yields of nicked circular (single strand break, SSB) and interduplex crosslinked form 1 DNA were linearly increased as a function of mean absorbed dose. From this study, it was confirmed that DNA damage was also induced by low energy electrons ($0{\sim}10\;eV$) even below threshold energies for the ionization of DNA.
We studied the aquation reaction of s-cis-$[Co(eee)Cl_2]^+$ and s-cis-$[Co(eee)Br_2]^+$ complex ions under the various temperatures and pressures. In these complexes eee is $NH_2-CH_2CH_2-S-CH_2CH_2-NH_2$. The rate law of the aquation reactions of these two complexes obeys $Rate = k_{obsd}$[CO(III)], where rate constants of s-cis-$Co(eee)Cl_2]^+$ and s-cis-$[Co(eee)Br_2]^+$ respectively are $0.687{\times}10^{-4}$$sec^{-1}$ and $4.10{\times}10^{-4}$$sec^{-1}$ in condition of 0.1M $HClO_4\;and\;40^{\circ}C$. In the same condition, the activation entropies of s-cis-[Co(eee)$Cl_2$]+ and s-cis-(Co(eee)Br_2$]+ complexes respectively are -15.5 eu and -7.54eu, and the activation volumes are $-4.6cm^3mole^{-1}$ and $-4.2cm^3mole^{-1}$. From these data, we could infer the mechanism of the aquation reaction as the interchange dissociation (Id) mechanism.
In order to obtain a clue in understanding enzymatic hydrolysis in which the His-Cys moieties of papain protease is involved, we prepared cationic peptide-sufactants bearing histidyl, cysteinyl, and both histydyl and cysteinyl residues. Their catalytic efficiency toward the hydrolysis of PNPL were investigated in comicellar phases formed with $N^{+}C_{2}CysC_{12}$, $N^{+}C_{2}HisC_{12}$, $N^{+}C_{2}HisCysC_{12}$ increased markedly in the same order compared with that of $N^{+}C_{2}AlaC_{12}$. The markedly increased catalytic effects are attributed to the imidazole groups of $N^{+}C_{2}HisC_{12}$ and the thiol groups of $N^{+}C_{2}CysC_{12}$, and the large catalytic efficiency of $N^{+}C_{2}HisCysC_{12}$, is considered due to the interaction of the imidazole and the thiol groups. In order to investigate catalytic activities, rate constants for the functional groups, km* and dissociation constants, pKa have been determined. The results showed that $k^{\ast}_m$ and pKa of the imidazole groups were $7.91{\times}10^{-4}S^{-1}$ and 6.49, and those of the thiol groups were $6.00{\times}10^{-4}S^{-1}$ and 10.50. The catalytic effects of comicellar systems on the hydrolysis of p-nitrophenyl esters has increased according to the increasing size of the alkyl carbon number. Therefore, the catalytic effects have been increasing by the interaction of micellar hydrophobic parts and substrates as well as action of the functional groups.
Park, Mi Young;Kim, Young Joong;Cho, Ook Jae;Lee, Ik Mo
Journal of the Korean Chemical Society
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v.40
no.6
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pp.445-452
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1996
Catalytic hydrogenation of ketones and aldehydes by RuH(NO)$L_3$ ($L_3$: $PPh_3$, PhP($CH_2CH_2PPh_2$)$_2$(etp)) was investigated to examine the reaction mechanism and the competence of hydridonitrosyl complexes as catalysts for organic synthesis. RuH(NO)$L_3$ showed catalytic activity for the hydrogenation and the activities of catalysts were dependent on the steric and electronic factors. The less the steric demands of the substrates become, the more activity the catalysts show. For the electronic effect, the more the partial positive charge on the carbonyl carbon atom in ketones becomes and the more the double bond character of carbonyl group in aldehydes becomes, the more active the catalysts are. These results reflect the difference of reaction mechanisms of two substrates, ketones and aldehydes. Catalytic activities of RuH(NO)(etp) and RuH(NO)($PPh_3$)$_3$ in the presence of extra $PPh_3$ toward hydrogenation showed the existence of a reaction pathway accompanied with the change of the bonding modes of NO ligand. The roles of excess $PPh_3$ change with increase of the mole ratio of $PPh_3$ to catalysts; prevention of ligand dissociation from comlexes → bases → ligands. The activity of RuH(NO)(etp) was lower than that of RuH(NO)($PPh_3$)$_3$ toward the hydrogenation of the same substrates mainly due to the structural difference. These catalysts showed the selectivity toward olefin hydrogenation over carbonyl groups in the competitive reaction.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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