표면 수정에 의한 결정질 실리콘 태양전지의 표면 반사율의 감소는 실리콘 태양전지에 있어서 가장 중요한 문제들 중 하나다. 결정질 실리콘 기판 표면에 텍스쳐링을 이용하여 반사방지막을 형성하는 것은 태양전지의 표면 반사율을 줄이는 측면에서 주목할 만한 것이다. 이 논문에서는 단결정 실리콘과 다결정 실리콘에 텍스쳐링을 이용하여 표면 반사율을 감소할 수 있는 방안에 대해서 연구한다.
현재 전 세계 태양광 시장의 주류를 이루는 단결정 실리콘 태양전지의 효율적 한계를 뛰어넘기 위하여 여러 가지 기술적 구조적 시도들이 이루어지고 있다. 그 중 기존의 피라미드 형태의 텍스쳐링 표면 대신 나노와이어 형상을 가지는 태양전지 개발이 주목을 받고 있다. 실리콘 웨이퍼 표면에 나노와이어가 수직 배열되어 있거나 텍스쳐링 표면에 나노와이어 형상이 있을 경우 SiNx가 증착된 피라미드 텍스쳐링 표면보다 반사도가 월등히 낮아져 light trapping을 기대할 수 있어 태양전지 개발에 응용하기 위한 나노와이어 형상 최적화에 본 연구의 목적이 있다. 실리콘 나노와이어 합성법에는 여러가지 방법들이 있으나 본 연구에서는 비교적 짧은 시간과 상온에서 공정이 이루어지는 무전해 식각법을 이용하여 실리콘 나노와이어를 합성하였다. 무전해 식각법은 은 이온과 실리콘 사이에서 일어나는 산화-환원 반응이 나노와이어 합성의 주요 기전이기 때문에 균일한 나노와이어를 형성하기 위하여 균일한 은 박막 형성과 적절한 반응시간이 요구된다. 본 연구에서는 반응시간을 조절하여 나노와이어의 길이 변화와 반사도의 변화를 FE-SEM과 UV-Vis-NIR spectroscopy를 통하여 관찰하였고 그 결과 나노와이어가 실리콘 웨이퍼 표면에 수직 배열되어 있는 형태와 텍스쳐링 표면에 나노와이어 형상이 있는 경우 SiNx가 증착된 피라미드 텍스쳐링 표면에 비해 월등히 향상된 반사율을 얻을 수 있었다.
텍스쳐링에 의한 실리콘 태양전지의 표면 반사율 감소는 태양전지의 효율에 있어서 개선해야 할 문제 중 하나이다. 결정질 실리콘 태양전지의 경우 텍스쳐링에 사용되는 용액에 따라 표면 피라미드 분포 형태와 크기의 차이가 나고 그에 따라 각각 다른 반사율을 얻을 수 있다. 이 논문에서는 결정질 실리콘 태양전지에 산 알칼리 용액에 의한 표면 텍스쳐링을 이용하여 균일한 표면 피라미드 형성과 반사율을 감소시킬 수 있는 방안에 대하여 연구하였다.
최근 태양전지 연구에서 저가격화를 실현하는 방법 중 하나로 폐 실리콘 웨이퍼를 재생하는 방법에 관하여 많은 연구가 진행되고 있다. 그러나 기존 웨이퍼 재생공정은 높은 재처리 비용과 복잡한 공정등의 많은 단점을 가지고 있다. 결정형 태양전지에서 저가격화 및 고효율은 태양전지를 제작하는데 있어 필수 요소 이다. 그 중 결정질 태양전지 고효율을 위한 여러 연구 방법 중 표면 텍스쳐링(texturing)에 관한 연구가 활발하다. 텍스쳐링은 표면반사에 의한 광 손실을 최소화 하여 효율을 증가시키기 위한 방법으로 습식 식각과 건식 식각을 사용하여 태양전지 표면 위에 요철 및 피라미드구조를 형성하여 반사율을 최소화 시킨다. 건식식각은 습식식각과 다른 환경적 오염이 적은 것과 소량의 가스만으로 표면 텍스쳐링이 가능하여 많은 연구가 진행중이다. 건식 식각 중 하나인 RIE(reactive ion etching)는 고주파를 이용하여 플라즈마의 이온과 silicon을 반응 시킨다. 실험은 RIE를 이용하여 SF6/02가스를 혼합하여 비등방성 에칭 및 피라미드 구조를 구현하였다. RIE 공정 중 SF6/02가스는 높은 식각 율을 갖으며 self-masking mechanism을 통해 표면이 검게 변화되고 반사율이 감소하게 된다. 이 과정을 통해 블랙 실리콘을 형성하게 된다. 블랙 실리콘은 반사율 10% 이하로 self-masking mechanism으로 바늘모양의 구조를 형성되는 게 특징이며 표면이 검은색으로 반사율이 낮아 효율증가로 예상되지만 실제 바늘 모양의 블랙 실리콘은 태양전지 제작에 있어 후속 공정 인 전극 형성 시 Ag Paste의 사이즈와 표면 구조를 감안할 때 태양 전지 제작 시 Series resistance를 증가로 효율 저하를 가져온다. 본 연구는 SF6/02가스를 혼합하여 기존 RIE로 형성된 바늘모양의 구조의 블랙 실리콘이 아닌 RIE 내부에 metal-mesh를 장착하여 단결정(100)실리콘 웨이퍼 표면을 텍스쳐링 하였고 SF6/02 가스 1:1 비율로 공정을 진행 하였다. metal-mesh 홀의 크기는 100um로 RIE 내부에 장착하여 공정 시간 및 Pressure를 변경하여 실험을 진행하였다. 공정 시간이 변경됨에 따라 단결정(100) 실리콘 웨이퍼 표면에 피라미드 구조의 균일한 1um 크기의 블랙 실리콘을 구현하였다. 바늘모양의 블랙 실리콘을 피라미드 구조로 구현함으로써 바늘 모양의 단점을 보완하여 태양전지 전기적 특성을 분석하여 태양전지 제작시 변환 효율을 증가시킬 것으로 예상된다.
본 논문에서는 SILVACO 사의 ATHENA와 ATLAS를 이용하여 후면 전극 실리콘 태양전지 (back contact silicon solar cell)의 전면 텍스쳐링 (texturing) 깊이 (depth)와 텍스쳐링 간격 (gap)에 따른 태양전지 효율(efficiency)에 미치는 영향을 분석하였다. 제안한 후면 전극 실리콘 태양전지는 (100) silicon wafer(n-type, $6{\times}10^{15}\;cm^{-3}$)을 기반으로 전면부에 텍스쳐링을, 후면부에 BSF(back surface field, $1{\times}10^{20}\;cm^{-3}$)와 에미터(emitter, $8.5{\times}10^{19}\;cm^{-3}$)를 구성하고, 셀간 피치를 1250 ${\mu}m$, BSF와 에미터의 간격을 25 ${\mu}m$으로 한 구조이다. 텍스쳐링 간격이 없이 텍스쳐링 깊이를 0 ${\mu}m$에서 150 ${\mu}m$으로 증가시켜 분석한 결과, 텍스쳐링 깊이가 증가할수록 효율이 23.90%에서 25.79%로 증가하였다. 텍스쳐링 간격을 1 ${\mu}m$에서 100 ${\mu}m$으로 증가시켜 분석한 결과, 텍스쳐링 깊이와 상관없이 텍스쳐링 간격이 증가할수록 후면 전극 실리콘 태양전지의 효율이 감소하였다. 텍스쳐링 유무에 따라 후면 전극 태양전지의 외부양자효율의 차이를 보였고 텍스쳐링이 있을 때 외부양자효율이 보다 높은 값을 얻었다.
일반적으로 결정질 실리콘 태양전지에서 표면에 텍스쳐링(texturing)하는 것은 알칼리 또는 산성 같은 화학용액을 사용하고 있다. 그러나 실리콘 부족으로 실리콘의 양의 감소로 인하여 웨이퍼 두께가 감소하고 있는 추세에 일반적으로 사용하고 있는 습식 텍스쳐링 방법에서 화학용액에 의한 많은 양의 실리콘이 소모되고 있어 웨이퍼의 파손이 심각한 문제에 직면하고 있다. 그리하여 습식 텍스쳐링 방법보다는 플라즈마로 텍스쳐링할 수 있는 건식 텍스쳐링 방법인 RIE (reactive ion etching) 기법이 대두되고 있다. 그리고 습식 텍스쳐링으로는 결정질 실리콘 태양전지의 반사율을 10% 이하로는 낮출 수가 없다. 다결정 실리콘 웨이퍼 표면에 텍스쳐링을 하기 위하여 125 mm 웨이퍼 144개를 수용할 수 있는 대규모 플라즈마 RIE 장비를 개발하였다. 반사율을 4% 이하로 낮추기 위하여 공정가스는 $Cl_2$, $SF_6$, $O_2$를 기반으로 RIE 텍스쳐링을 하였고 텍스쳐링의 모양은 공정가스, 공정시간, RF 주파수 등에 의해 조절이 가능하였다. 본 연구에서 RIE 공정을 통하여 16.1%의 변환효율을 얻었으며, RF 주파수가 텍스쳐링의 모양에 미치는 영향을 살펴보았다.
다결정 실리콘 웨이퍼 표면에 대면적 reactive ion etching (RIE) 장비로 표면 텍스쳐를 형성한 뒤 태양전지를 제작하였다. 웨이퍼 표면에 텍스쳐를 형성하는 것은 광학적 손실을 줄이기 위해 일반적으로 사용되는 방법으로 alkaline etching이 사용된다. 그러나 다결정 실리콘 태양전지의 경우 재료의 결정 방향에 따라 식각되는 alkaline etching은 텍스쳐링의 모양을 제어할 수 없어 효과적이지 못하다. 이와 달리 플라즈마 식각방법을 사용하면 표면 텍스쳐의 모양을 효과적으로 제어하여 조금 더 낮은 반사율을 얻을 수 있다. 하지만 텍스쳐 모양 조절로 얻은 낮은 반사율이 항상 높은 변환효율을 얻을 수 있는 것은 아니다. 본 연구에서는 대면적 RIE 공정 조건별로 얻은 태양전지 표면 텍스쳐의 모양에 따라 각각의 반사율과 양자효율 및 변환효율이 미치는 영향을 살펴보았다.
단결정 실리콘 태양전지 공정에서 이방성 습식 식각 용액을 이용하여 기판 표면에 피라미드 구조를 형성하는 것을 텍스쳐링이라고 한다. 실리콘 기판의 표면을 식각하여 요철구조를 만들어줌으로써 셀 내부로 입사되는 광량을 증가시켜 태양전지의 단락 전류 및 효율 향상 효과를 얻을 수 있다. 일반적인 태양전지 공정에서는 요철구조를 형성할 시 따로 마스크를 사용하지 않으며, 태양전지 급 웨이퍼를 절삭손상층 식각 한 후, 강염기성 용액과 알코올의 혼합용액에 담가서 이방성 식각을 실시하여 요철 구조를 형성한다. 본 연구는 기존의 텍스쳐링 공정에서 사용되는 대표적인 용액인 수산화칼륨(potassium hydroxide, KOH)과 알코올의 혼합용액과 사메틸수산화암모늄(Tetramethylammonium Hydroxide, TMAH)과 알코올의 혼합용액에 Triton X-100 계면활성제를 각각 첨가하여 실험을 진행하였다. 식각된 태양전지용 실리콘 기판의 표면은 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope)을 통하여 관찰하였고, 분광광도계(UV/VIS/NIR Spectrophotometer)로 반사도 값을 측정하여 기판의 특성을 평가하였다.
은(Ag) 또는 금(Au) 입자를 촉매로 이용하여 습식식각을 통해 선택적으로 짧은 시간동안 단결정 실리콘 웨이퍼의 표면을 텍스쳐링하여 반사방지막 특성을 효과적으로 얻을 수 있다. 일반적으로 금속입자는 주로 금속 이온이 포함된 용액이나, 전기증착법을 통해서 실리콘 웨이퍼 표면에 형성시켰지만, 금속입자의 크기와 분포를 조절하기 어려웠다. 하지만, 최근 진공장비를 이용하여 열증발증착법(thermal evaporation)과 급속열처리법(rapid thermal annealing)을 통해서 금속입자를 대면적으로 크기와 분포를 균일하게 조절할 수 있다. 이러한 현상은 열적 비젖음(thermal dewetting) 현상에 의해 실리콘 표면위에 증착된 금속 박막으로부터 나노입자로 형성할 수 있다. 본 연구에서는 실리콘 (100)기판위에 다양한 크기의 은 또는 금 나노입자를 형성시켜 식각용액에 짧은 시간동안 담그어 식각하여, 텍스쳐링 효과와 반사방지(antireflection) 특성을 분석하였다. 실험을 위해 각각 은 또는 금 박막을 열증발증착법을 이용하여 ~3-8 nm의 두께로 형성시켰으며, 급속가열장치를 이용하여 $500^{\circ}C$에서 5분 동안 열처리하였다. 그리고 탈이온수(de-ionized water)에 불화수소와 과산화수소가 혼합된 식각용액에 1-5분 동안 습식식각을 하였다. 각각의 텍스쳐링 된 샘플의 식각의 상태와 깊이를 관찰하기 위해 field emission scanning electron microscopy (FE-SEM)을 이용하여 측정하였으며, UV-vis-NIR spectrophotometer를 이용하여 300 nm에서 1,200 nm의 반사특성을 분석하였다. 또한 RCWA (rigorous coupled wave analysis) 시뮬레이션을 이용하여 텍스쳐링 된 기하학적구조에 대하여 반사방지막 특성을 이론적으로 분석하였다.
텍스쳐링에 의해 실리콘 웨이퍼의 표면반사율을 감소시키는 것은 실리콘 태양전지의 효율향상을 위해 매우 중요한 공정이다. 본 연구에서는 에칭속도 제어를 위해 촉매제를 포함한 산 용액으로 텍스쳐링 처리한 웨이퍼의 표면효과와 그 태양전지 특성을 평가 고찰하였다. 텍스쳐링 전 $HNO_3-H_2O_2-H_2O$ 용액의 전처리는 표면반사율의 초기 저감효과를 가져왔다. 이는 산화특성에 의해 유기 불순물이 제거되고 텍스쳐링을 위한 핵의 생성에 기인한다고 할 수 있다. 이후 공정에서 불산/질산 용액에 인산 및 초산과 같은 완충제를 첨가한 혼합용액을 제조하고, 적정 농도 조합과 그 처리시간의 최적화를 통해 개선된 텍스쳐링 효과를 얻을 수 있었으며 이 효과는 표면반사율 감소를 통해 확인할 수 있었다. 이렇게 제조된 실리콘 웨이퍼에 반사방지막 코팅 후 태양전지를 제작하여 그 변환효율을 측정한 결과 16.4%의 양호한 특성을 나타냈다. 이는 개선된 텍스쳐링 처리에 의해 저감된 표면특성에 의한 단락전류의 증가에 기인한 것으로 추정된다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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