본 연구에서는 폴리우레탄 폼의 셀 내부구조 및 크기가 친유성 유체의 흡유능에 미치는 영향을 체계적으로 연구하였다. 우선 다양한 분자량의 폴리올 (GP-1000, GP-3000, GP-4000, GP-5000)을 이용하여 폴리우레탄 폼을 제조하여 그 기본적인 물성을 조사하였다. 폴리올의 분자량이 증가함에 따라 셀 크기가 감소하고 흡유량이 2000% 이상 증가하였다. Surfactant량이 증가하고 흡착되는 유체의 점도가 증가함에 따라 흡유량이 현저하게 감소함을 알 수가 있었다. 또한 폴리올의 분자량이 증가함에 따라 표면강도가 상승하였는데 이는 분자량 증가에 따른 유체점도의 상승이 폼밀도를 증대시킨데 기인한 것으로 해석할 수 있었다. 폼생성시 교반속도가 증가하여도 밀도가 증가하였다.
화석 연료의 고갈 및 온실가스 배출문제로 인해 보다 환경 친화적인 바이오매스 유래의 고분자 생산에 대한 연구가 진행되고 있다. 폴리우레탄은 -OH 화합물과 -NCO 화합물의 중합반응에 의해 생성된 우레탄(-NHCOO-) 결합을 포함하는 고분자 화합물을 통칭하며 자동차, 건축, 화학 분야에서 가장 광범위하게 사용된다. 폴리우레탄의 원료인 폴리올과 이소시아네이트는 식물성 천연유지, 셀룰로오스, 리그닌 등 재생 가능한 바이오매스로부터 생산이 가능하다. 식물성 천연유지 유래의 바이오폴리올은 이미 상업적 규모로 생산되고 있다. 본 총설은 다양한 바이오매스로부터 바이오폴리올, 바이오이소시아네이트, 이소시아네이트 대체화합물 관련 최신 기술개발 동향 및 이를 기반으로 합성된 바이오폴리우레탄의 특성을 평가하고, 바이오폴리우레탄의 응용분야와 함께 전망을 분석하였다.
환경적 관점에서 고분자필름이나 코팅제 산업계에서 이산화탄소와 휘발성 유기화합물의 저감은 가장 중요한 이슈 중의 하나이다. 광경화 시스템은 용제를 사용치 않아 휘발성 유기화합물의 방출을 최소화 할 수 있고 빠른 경화로 인한 에너지 소모가 적은 잇점이 있다. 또한, 생분해성 고분자는 거대한 폐플라스틱의 발생을 고려하면 환경적으로 경제적으로 많은 관심을 받고 있다. 따라서 본 연구에서는 생분해성 고분자인 폴리락타이드 다이올과 폴리에틸렌 글리콜을 폴리올로하여 광경화형 폴리우레탄 아크릴레이트를 합성하였고 자외선에 의해 말단의 아크릴레이트 그룹의 경화반응을 진행하였다. 경화된 필름의 인장강도, 파단율 및 Tg는 폴리락타이드 다이올의 함량 증가와 더불어 증가하였고 친수특성과 열정안정성은 폴리에틸렌 글리콜 함량과 비례하였다. 따라서 친환경적인 폴리올의 함량 조절로 광경화 폴리우레탄 아크릴레이트의 물성이 조절 가능하였다.
폴리올과 이소시아네이트의 선택과 조성은 폴리우레탄 접착제와 calking sealant의 프리폴리머 제조에 많은 영향을 주는데, 이러한 접착제 및 sealant 제조의 전단계로써 피착제 표면의 습기와 반응하여 경화되는 일액습기경화형 프리폴리머를 여러 가지 조성으로 제조하여 반응성, 구조적 차이 및 물성을 비교검토하였다. 프리폴리머의 제조에서는 이소시아네이트로서 TDI 및 MDI를 사용하고, 폴리올로서는 내가수분해성 및 저온 물성이 우수한 에테르계의 PTMG와 PPG를 사용하여 [NCO]/[OH] 몰비에 따른 변화를 검토한 결과, 각각의 프리폴리머는 큰 구조적 변화가 없이 적절한 분자량의 조정이 가능함을 알 수 있었고, [NCO]/[OH]의 몰비에 따른 반응성을 비교한 결과 [NCO]/[OH]=1.78/1의 경우가 가장 우수하게 나타났다. 또한, 이소시아네이트와 폴리올의 종류에 따른 반응성 비교에서 이소시아네이트에 따른 영향보다 폴리올 종류에 따른 영향이 지배적임을 확인하였고, 각각의 프리폴리머로 제조한 조성물의 인장강도와 토오크 강도의 측정 결과 가장 적합한 경화촉진제의 양은 0.05~0.1%이었다. 그리고 이러한 강도의 측정결과 원료성분중 이소시아네이트로서는 MDI보다 TDI 쪽이 우수하게 나타났고 폴리올에서는 PTMG가 PPG보다 우수하게 나타났다.
폴리우레탄 미세포 포움의 가공에 대한 연구를 수행하였으며 기체 과포화 수지 내 의 핵생성율을 증진시키기 위하여 폴리올과 이소시아네이트의 혼합물에 초음파 가진을 적용 하였다. 미세포 구조는 고압에서 질소 가스로 폴리올을 과포화ㅣ키고 폴리우레탄의 두 성분 을 충돌혼합시킨 직후 초음파에 의해 기포를 생성시켜 이루어진다. 낮은 포화 압력에서 질 소에 의해 포화된수지의 핵생성율을 증가시키기위하여 초음파 가진을 적용하였다. 확산에 의해 기포의 성장이 조절된다고 가정하고 금형이 충전되는 동안에 금형 내부에서의 기포성 장기구를 이해하기 위하여 수치적인 방법으로 이론적 연구를 수행하였다. 경화 시간과 확산 경계를 고려하여 최종적인 기포의 크기를 계산하였으며 반응속도론을 고려하여 중합반응 동 안의 폴리우레탄의 점도의 변화를 예측하고 경화 시간을 결정하였다. 이론적 및 실험적으로 결정된 기포의 수를 기준으로 하여 확산 경계를 예측하였다.
폴리올 주 사슬에 에스테르기를 도입하기 위한 방법으로 산화프로필렌 (propylene oxide, PO)과 무수 프탈산(phthalic anhydride, PA)의 공중합을 이중금속 시안염 촉매 존재 하에서 수행하였다. 이중금속 시안염 촉매는 이 공중합에 매우 효율적인 촉매임을 알 수 있었으며, 이 공중합에 대한 반응성비는 변형 Kelen $T{\ddot{u}}d{\ddot{o}}s$ 식을 이용하여 구한 결과 $r_1(PA)\;=\;0$, $r^2(PO)\;=\;0.248$이었다. 주 사슬에 함유되어 있는 PA의 함량이 1.0, 2.1, 7.52, 11.42 mol%인 4가지 폴리을 시료를 이용하여 경질부 함량이 19 wt%인 열가소성 폴리우레탄을 제조하였다. PA의 함량이 증가할수록 신율은 낮아졌으며, 인장강도와 인장탄성율은 증가하는 경향을 보였다. PO와 PA를 공중합 하여 폴리올에 도입되는 PA의 함량을 조절함으로써 결과적으로 폴리우레탄의 물성을 조절할 수 있음을 알 수 있었다.
본 연구에서는 인계 폴리올을 phenylphosphonic dichloride (PPDC), allylphosphonic dichloride (APDC)에 ethylene glycol (EG)을 반응시켜 합성하였고 분자량이 880~1,560 g/mol의 폴리올 얻었다. 이를 이용하여 polycarbonate diol (PCD)와 함께 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI)와 중합하여 인계 폴리우레탄을 얻었다. 합성한 인계 폴리우레탄의 인의 합량이 높아질수록 열분해 온도는 감소하였지만 챠 (char)의 발생과 발생양이 증가하는 것을 확인하였다. 또한 UL-94V 시험법을 통하여 APDC를 포함하는 인계 폴리우레탄 인의 함유량이 0.5 wt%이상일 때 V-0의 난연등급되는 것을 확인하였다.
본 연구에서는 폴리에테르 계열의 폴리올과 이소시아네이트 (2,4-toluene diisocyanate) 그리고 하이드록시 아크릴레이트 (hydroxypropyl methacrylae)를 이용하여 광경화가 가능한 우레탄 메타아크릴레이트 계열의 올리고머를 합성하였다. 합성된 우레탄 메타아크릴레이트의 색상, 점도, 굴절율과 같은 기본적인 물성과 광경화후 필름에 대한 인장 강도, 신율, 영율 등을 측정하였다. 광경화 속도는 Photo-DSC를 이용하여 측정하였다. 유사한 폴리올 구조 내에서는 폴리올의 분자량이 증가하면 인장 강도, 영율, 광경화 속도는 감소하고 연신율은 증가하는 결과를 얻었다. 우레탄 메타아크릴레이트 올리고머의 관능기 숫자가 증가하면 인장 강도, 영율, 광경화 속도는 증가하고 반대로 연신율은 감소하는 결과를 얻게 되었다.
분자량이 1,000과 2,000인 카보네이트형 폴리올(PTMCG)을 사용하여 MDI와 사슬 연장제인 N-methyldielhanolamine을 반응시켜 NCO-말단 프레폴리머를 합성한 후 이온화제로 1,3-propane sultone을 반응시켜 양쪽이온성 작용기를 갖는 카보네이트형 폴리우레탄(ZPU)을 합성하였다. 모델반응의 IR과 NMR 스펙트럼으로부터 동일한 조건하에서 이혼화가 잘 일어나고 있음을 알 수 있어, 양쪽이온성 카보네이트형 폴리우레탄의 구조를 확인할 수 있었다. 열적성질을 측정한 결과 유리전이온도(Tg)는 $-15{\sim}-30^{\circ}C$ 범위로써 분자량이 1,000인 폴리올을 사용한 경우 $-15{\sim}-18^{\circ}C$, 분자량이 2,000인 폴리올을 사용한 경우 $-25{\sim}-26^{\circ}C$임을 알 수 있었다. 기계적 성질을 측정한 결과 인장강도는 분자량이 1,000과 2,000인 폴리올 모두 다 이온함량에 따라 크게 증가되나 이온 함량의 몰비율이 4.0 이상에서는 오히려 감소함을 알 수 있었다. 신장율은 인장강도와 달리 이온함량에 따라 오히려 감소함을 알 수 있었다. 이러한 물성측정의 결과로부터 인장강도가 우수하고, 연신율이 크지 않은 ZPU10-30을 택하여, 투과증발법을 이용한 에탄올 수용액농축에 응용하였다. 보다 우수한 선택도를 얻기 위하여 hexamethylene diisocyanate(HMDI)를 이용하여 가교막을 제조하였다. 팽윤도 실험결과 50wt% 에탄올농도 근처에서 증가하는 경향을 나타내었는데, 이는 에탄올에 의한 가소화효과의 영향이라고 생각된다. 분리성능을 최적화하기 위해 공급액 농도변화와 온도변화를 실시하였다. 전반적인 투과증발분리 성능은 선택도 2~83.2 및 투과유량 $25.4{\sim}58.8g/m^2hr$를 갖는 것으로 나타났다.
셀 구조는 유사하나 흡음성능에서 차이가 있는 시편을 사용하여 폴리우레탄 폼의 흡음성능을 예측할 수 있는 인자들을 FT-IR, 소각 X-선 산란(SAXS)과 dynamic mechanical thermal analyzer(DMTA)로 조사하였다. 그 결과, 전이영역에서의 damping 특성이 흡음성능과 가장 밀접한 관계가 있음을 알 수 있었다. 최근 개발된 low monol 폴리올(LMP)을 흡음용 폴리우레탄 폼에 적용할 수 있는가를 검토하기 위하여 LMP와 산화프로필렌계 폴리올(PPG)을 기본으로 한 폴리우레탄을 용액중합법으로 제조하고, 이들의 내부구조와 물리적 성질을 상호 비교하였다. Monol 성분을 다량 포함하는 PPG는 LMP에 비하여 분자 유동성이 커서 보다 발달된 상분리 구조를 보여주었다. 그러나 monol 성분에 의해 고분자량으로 성장하지 못한 분자사슬의 비효율적인 damping 거동으로 인하여 LMP의 경우가 PPG에 비하여 전이영역이 넓고, damping 양도 훨씬 더 컸다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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