화학적 산화처리와 bioremedation 기법을 개별적 또는 복합적으로 동시에 적용함으로써 한 개별 기법의 단점을 보완하고 현장적용성을 증대시킬 수 있는 통합기법을 개발하고자 하였다. 펜톤유사 반응을 통해 고농도의 유류를 산화분해 시킨 후 미생물 처리를 통해 잔류 유류 오염물질을 제거하고자 하였다. 유류 오염토양의 화학 생물학적 통합처리 공정의 현장 적용성 및 토양 미생물에 미치는 영향을 검증하기 위해 처리과정 전 후의 미생물 군집구조를 분석하였다. 또한 토양 내 유류 분해균을 분리하기 위해 탄소원으로 경유와 벙커C를 이용하여 농화배양을 수행하였다. 경유 분해균 10여종, 벙커 C 분해균 6종을 분리하여 분해능 및 동정을 시도하였다. 또한 유류 분해미생물의 consortia를 분자생물학적 기법으로 분석을 시도하였다.
The batch experiments showed that 0.515mM 4-chlorophenol and its oxidation intermediates could be totally decomposed within 60 minutes by 1g/L steelers' dust and 0.485mM hydrogen peroxide at pH 2.7. The rate constants in the simplified kinetic model proposed in this study were estimated by fitting to the experimental data obtained in $H_2O$$_2$/steelers' dust system. Using the estimated kinetic rate constants, the simulation of 4-chlorophenol, ferrous iron, hydrogen peroxide, and hydroxyl radical concentration was performed. The predicted concentrations of 4-chlorophenol and hydrogen peroxide corresponded to the actual concentrations.
The photochemical decolorization of Rhodamine B (RhB) in water has been carried out by photo-Fenton process. The effect of applied $H_2O_2$, $Fe^{2+}$ dose, solution pH and UV dose have been studied. The influence of constituent processes of photo-Fenton such as UV, $H_2O_2$ and Fenton has been investigated. Comparison of RhB removal was made between the photo-Fenton and $UV/H_2O_2$ process. The results obtained showed that the optimum dosage of $Fe^{2+}$ and $H_2O_2$ were 0.0031 mmol and 0.625 mol, respectively. pH 3 is found to be the optimum pH of for photo-Fenton process. pH and UV dose strongly influenced the decolorization of RhB in photo-Fenton process. The photo-Fenton and $UV/H_2O_2$ processes showed similar decolorization and seem to be appropriate for the decolorization of dye wastewater.
본 연구에서는 70000 mg/L 가량의 고농도 철(III)-에틸렌디아민테트라아세트산(Fe(III)-EDTA)을 함유하고 있는 원전 증기발생기 화학 세정 폐액의 처리를 위해 펜톤 반응을 사용하였다. Fe(III)-EDTA 분해실험은 모사 폐액 뿐 아니라 실제 폐액을 가지고도 수행되었다. 폐액에 주입된 과산화수소의 양과 폐액의 pH가 Fe(III)-EDTA 분해에 미치는 영향이 정량적으로 평가되었고, 다양한 측면에서 고찰되었다. 분해효율이 최대가 되는 최적의 pH는 폐액에 주입된 과산화수소의 양에 의존하였다. 즉, 폐액에 주입된 과산화수소의 양이 다를 때 최대 분해효율이 얻어지는 pH가 달랐다. Fe(III)-EDTA의 분해를 위한 적정 조건은 폐액의 초기 pH가 9이고 과산화수소 주입량이 24.7 mol ($H_{2}O_{2}$)/mol (Fe(III)-EDTA)일 때였다.
Treatment efficiency research was performed using Fenton process and the electrochemical process in the presence of ferrous ion and hydrogen peroxide for the industrial wastewater including 1,4-Dioxane produced during polymerization of polyester. The Fenton process and the electrochemical Iron Redox Reaction (IRR) process were applied for this research to use hydroxyl radical as the powerful oxidant which is continuously produced during the redox reaction with iron ion and hydrogen peroxide. The results of $COD_{Cr}$ and the concentration of 1,4-Dioxane were compared with time interval during the both processes. The rapid removal efficiency was obtained for Fenton process whereas the slow removal efficiency was occurred for the electrochemical IRR process. The removal efficiency of $COD_{Cr}$ for 310 minutes was 84% in the electrochemical IRR process with 1,000 mg/L of iron ion concentration, whereas it was 91% with 2,000 mg/L of iron ion concentration. The lap time to remove all of 1,4-Dioxane, 330 mg/L in the wastewater took 150 minutes with 1,000 mg/L of iron ion concentration, however it took 120 minutes with 2,000 mg/L of iron ion concentration in the electrochemical IRR process.
To increase electrolysis performance, the applicability of seawater to the iron-fed electro-Fenton process was considered. Three kinds of graphite electrodes (activated carbon fiber-ACF, carbon felt, graphite) and dimensionally stable anode (DSA) electrode were used to select a cathode having excellent hydrogen peroxide generation and organic decomposition ability. The concentration of hydrogen peroxide produced by ACF was 11.2 mg/L and those of DSA, graphite, and carbon felt cathodes were 12.9 ~ 13.9 mg/L. In consideration of durability, the DSA electrode was selected as the cathode. The optimum current density was found to be 0.11 A/㎠, the optimal Fe2+ dose was 10 mg/L, and the optimal ratio of Fe2+ dose and hydrogen peroxide was determined to be 1:1. The optimum air supply for hydrogen peroxide production and Rhodamine B (RhB) degradation was determined to be 1 L/min. The electro-Fenton process of adding iron salt to the electrolysis reaction may be shown to be more advantageous for RhB degradation than when using iron electrode to produce hydrogen peroxide and iron ion, or electro-Fenton reaction with DSA electrode after generating iron ions using an iron electrode.
본 연구에서는 modified fenton 반응에서 과산화수소를 안정화하여 오염토양 정화의 효과를 증대시키고자 하였다. 오염토양을 모사하기 위하여 PAHs 계열의 대표적인 오염물질인 phenanthrene을 사용하였다. 과수안정제로는 음이온 계면활성제인 SDS(Sodium dodecyl Sulfate)를 사용하였다. Modified Fenton 반응에서 phenanthrene의 제거율을 확인하기 위하여 Fe(II) 4 mM, SDS 5~50 mM 및 $H_2O_2$ 102.897 mM를 phenanthrene 125 mg/kg으로 오염된 토양에 주입하였다. 과수안정제인 SDS가 30 mM이 사용된 경우 phenanthrene의 제거 효율이 95%로 가장 높게 나타났으며 30 mM이싱에서는 시스템에서 SDS가 scavenger로 작용하여 오염물질의 제거효율이 SDS 30 mM 일 때 보다 낮게 나타났다. 과수안정제를 사용한 뒤 과산화수소의 농도변화를 분석한 결과 Fe(II) 2 mM에서 48시간 이후 14.6995 mM 이상 남아있어서 가장 안정적이었지만, Fe(III)을 주입한 경우에는 과산화수소가 안정화되지 않았다. Modified Fenton 반응에서 철과 SDS 농도 사이의 최적의 비율을 찾기 위하여 SDS의 농도는 30 mM로 고정하고 철의 농도를 2~8 mM로 변화시켜 실험한 결과 Fe(II) 4 mM 및 SDS 30 mM에서 약 95%의 가장 높은 제거율을 보였다.
석유 화학공장에서 발생하는 spent sulfidic caustic (SSC) 폐수는 액화석유가스(LPG)나 천연가스(NG)의 정제과정에서 발생되는 것으로 고농도의 sulfide와 cresylic, phenolic 그리고 mercaptan 등이 포함된 독성과 냄새를 유발하는 물질이다. 이러한 물질들은 LPG나 NG의 정제과정에서 높은 산도를 가진 휘발성 황화합 물질들을 제거하기 위해 사용된 NaOH가 $H_2S$와 반응하여 발생하는 것이다. 진한 갈색 또는 검은색을 띄는 SSC 폐수는 12 이상의 높은 pH를 가지고 있으며 5~12 wt%의 높은 염분도를 가지고 있다. 또한 강한 부식성과 독성을 가진 황화합물의 농도가 1~4 wt%이며, 방향족 탄화수소 물질 (i.e. methanethiol, benzene, tolune and phenol)들도 다량 함유되어 있다. 따라서 이러한 유해 물질들은 기존의 하수처리 공정으로 방류하기 전에 완벽하게 처리해야만 하수처리 공정의 오염 부하량을 줄일 수 있다. 습식산화공정은 SSC 폐수를 처리하기 위해 흔히 사용되고 있는 물리-화학적 처리 공정이지만 고비용, 고에너지가 필요하며, 고온 및 고압에서만 작동되어 안전상의 문제점을 갖고 있다. 또한 습식산화공정을 거친 폐수는 배출허용기준을 만족하기 위해 생물학적 2차 처리가 반드시 필요하다. 철-과산화수소를 이용하는 펜톤산화 공정, 그리고 sulfide를 sulfate로 전환시키는 생물학적 처리 공정은 황화합물의 완전한 무기물화가 힘들며, 현장 적용 시 기술적 경제적 부담이 크다. 이러한 단점을 극복하고, SSC 폐수를 효과적으로 처리하기 위해 본 연구는, 높은 흡착력과 광산화력을 가진 흡착광산화 반응 시스템(Adsorption Photocatalysis System, APS)을 개발하였다. APS는 SSC 폐수를 시스템 내부로 유입하여 수중의 오염물질을 흡착광산화제로 구성된 반응구조체가 흡착하고, 흡착된 오염물질을 UV에너지와 이산화티타늄 광촉매의 광화학반응에 의해 최종적으로 무해한 물질로 환원시키는 폐수처리시스템이다. APS의 반응구조체는 태양에너지 및 인공에너지원에 의해 활용 가능하며, 난분해성 유기화합물질을 물과 이산화탄소로 분해할 수 있는 친환경적이고 경제적인 소재로서 널리 쓰이고 있는 이산화티타늄 광촉매와 화력발전소의 높은 소성온도에 의해 연소된 후 발생되는 bottom ash를 이산화티타늄의 지지체로 사용하여 높은 흡착력과 광촉매 산화력을 가진 복합물이다. 개발된 APS에 의해 SSC 폐수를 처리한 결과, COD 86.1%, 탁도 98.4%, sulfide 99.9%의 높은 처리효율을 보여주고 있다. 따라서 본 연구를 통해 개발된 APS는 강한 부식성과 독성 그리고 높은 농도를 가지고 있는 SSC 폐수를 효과적으로 처리할 수 있다.
본 연구에서는 고농도 유류오염토양 처리를 위해 ${H_2}{O_2}$/$Fe^0 시스템을 이용한 Fenton-like oxidation을 제시하였다. 주요 반응조건인 초기 PH, $Fe^0 및 ${H_2}{O_2}$ 주입량과 초기 오염농도를 변화시켜가며 본 산화처리 시스템의 반응특성을 회분식 실험을 통하여 알아보았다. 유류 오염물은 디젤을 사용하였으며 오염농도는 가스 크로마토그래피를 사용하여 TPH (Total Petroleum Hydrocarbon)로 나타내었다. 제거효율을 보면 적정 ${H_2}{O_2}$/$Fe^0 주입조건인 10% ${H_2}{O_2}$+ 20% Fe$^{0}$ 에서 반응시간 24이내에 약 65% 이상의 제거율(초기 TPH 농도 : 10,000mg/kg)을 나타내었으며, 초기 pH조건은 높은 제거효과를 얻기 위해서 3~4범위이내가 적정함을 알 수 있었다. 기존의 과산화수소의 분해촉매로 사용하는 철 염($FeSO_4)과의 비교실험에서는 $Fe^0를 촉매로 사용하였을 때 유류오염토양의 화학적 산화 처리가 처리효율과 경제성에서 더 효과적임을 알 수 있었고, 특히 고농도 오염토양 처리에서 더 유리한 것으로 나타났다.
펄스 코로나 방전에서 인가전압, 용액 전도도, 전극 재질, 철염 주입 등의 운전변수가 페놀 분해에 미치는 영향에 관해 실험실 규모의 실험을 수행하였다. 인가전압이 증가할수록 높은 에너지를 가진 전자들에 의한 물 분자의 충돌분해 반응에 의한 OH 라디칼 생성량이 증가하므로 페놀 분해 속도를 증가시키며 실험된 조건에서의 용액 전도도 증가는 용액을 통한 전기장 강도를 감소시켜 페놀 분해 속도를 낮추는 것으로 나타났다. 방전 반응기로 주입된 철염($FeSO_4$)은 방전에 의해 생성된 과산화수소와 펜톤 유사 반응을 통해 OH 라디칼을 생성시켜 페놀 분해를 증가시키는 것으로 나타났다. 펄스 코로나 방전에 의한 페놀 분해의 중간 생성물질로 catechol과 hydroquinone이 검출되었으며 분석을 수행하지는 않았으나 유기산의 생성으로 인해 pH가 감소되고 전도도가 증가하는 현상이 관찰되었다. 철염이 주입된 조건에서 백금 전극은 3가 철이온($Fe^{3+}$)을 2가 철이온($Fe^{2+}$)으로 환원시킴으로써 페놀 분해 속도를 증가시키는 것으로 나타났다. 산제일철($FeSO_4$) 0.5 mM이 주입된 조건에서 약 230 kJ의 방전 에너지가 유입될 때 거의 모든 페놀이 분해되었으며 약 29%의 총유기탄소(TOC) 제거효율을 얻을 수 있었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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