본 연구는 도시하수에서 퍼클로레이트 분해의 잠재성을 알아보기 위해 수행되었다. 3 L 생하수를 포함하는 플라스크를 이용한 실험이 수행되었다. 하수에 일정농도의 퍼클로레이트와 다양한 첨가물이 혼합되었다. 하수에서 퍼클로레이트의 제거가 일어났으나, 교반 72시간 동안 0에서 72%의 매우 다양한 제거율을 보였다. 퍼클로레이트로 순응된 미생물의 미량(167 mg/L SS) 주입만으로도 퍼클로레이트 분해 지체시간은 현저하게 감소되었으며 하수에서 퍼클로레이트가 완전히 제거되었다. 용존산소농도가 2 mg/L 이상 그리고 염분농도가 비교적 높은(전기전도도 14 mS; TDS 8 g/L) 조건의 하수/brine 혼합수에서 퍼클로레이트 제거는 방해를 받았다. 퍼클로레이트와 질산염이 공존하는 하수/brine 혼합실험에서 퍼클로레이트 환원에 비해 질산염 환원이 우선적으로 진행되었으며, 초기 질산성 질소의 약 66%에 해당되는 많은 양의 아질산염이 축적되었다.
본 연구에서는 질산염(${NO_3}^-$)과 용존산소(DO)에 의한 생물학적 퍼클로레이트 환원의 저해 그리고 전자공여체를 차지하기 위한 이러한 전자수용체들의 경쟁적 관계를 조사하고자 염소이온프로브(chloride ion probe)를 직접적인 측정방법으로 사용하였다. 퍼클로레이트 환원미생물을 포함하는 플라스크에서 염소이온프로브를 이용하여 염소생성 (=퍼클로레이트 환원)을 모니터링하였다. 2 mM 퍼클로레이트의 생물학적 환원은 2 mM의 질산염에 의해 저해를 받았으며, 염소이온 생성율이 퍼클로레이트가 단독으로 존재하는 경우에 비해 30% 정도 감소하였고, 아세테이트가 제한된 상태이며 질산염과 퍼클로레이트가 공존하는 경우는 염소이온의 생성율이 약 70% 정도 감소하였다. 7-8 mg/L의 용존산소와 2 mM의 퍼클로레이트가 공존하는 조건에서 아세테이트의 공급정도와 상관없이 퍼클로레이트의 생물학적 환원작용이 완벽하게 저해를 받았다.
퍼클로레이트는 물에 용해도가 높고 안정되어 잔류하는 음이온성 오염물이다. 이 오염물은 토양/지하수는 물론 지표수, 먹는물, 식품, 어류, 농작물에도 검출이 되었다. 퍼클로레이트는 갑상선에 요오드가 흡수되는 것을 방해함으로써 대사조절에 중요한 갑상선 호르몬 생산을 감소시키는 것으로 알려졌다. 오염된 환경으로부터 퍼클로레이트를 제거하기 위한 다양한 기술이 개발되었으나 미생물에 의한 생분해가 가장 환경 친화적이고 경제적인 것으로 알려졌다. 그러나 염수와 같은 염이 있는 환경에서의 퍼클로레이트 생분해에 대한 정보는 비교적 제한적이다. 본 논문에서는 미생물을 이용한 염수의 퍼클로레이트 제거와 이와 관련된 미생물에 대해 기술하였다. 대부분 염수의 퍼클로레이트 생분해 연구는 acetate와 같은 유기물을 전자공여체로 사용하는 종속영양방식으로 이루어졌으며 폐재생액(염수) 내의 퍼클로레이트 처리에 중점을 두었다. 폐재생액은 퍼클로레이트로 오염된 지하수를 정화하는데 주로 사용되는 이온교환법에서 발생한다. 내염성 미생물을 농화배양하여 식종한 생물반응기를 통해 최고 10% NaCl 농도에서도 퍼클로레이트의 연속제거가 가능한 것으로 보고되었으나 장기적으로 안정적인 제거는 제시되지 않았다. 염수 내의 퍼클로레이트 제거에 사용된 생물반응기에는 주로 ${\beta}$-와 ${\gamma}$-Proteobacteria가 우세한 것으로 나타났다. 본 논문에서 기술한 이러한 정보는 생물공학기술 개발을 위해 염수의 퍼클로레이트 생분해에 대한 이해를 하는데 도움을 줄 것이다.
퍼클로레이트($ClO_4^-$)는 지표수 및 토양/지하수에서 검출되는 오염물이다. 미생물은 퍼클로레이트를 무해한 최종산물로 환원시킬 수 있으므로 퍼클로레이트제거는 미생물을 이용한 방법이 가장 적절한 것으로 알려졌다. 미생물이 퍼클로레이트를 환원시키기 위해서는 전자 공여체가 필요하다. 퍼클로레이트를 환원하기 위한 기존의 기술들은 전자 공여체로서 유기물을 사용하는 종속영양방식의 퍼클로레이트환원세균을 사용한다. 그래서 종속영양 방식으로 퍼클로레이트를 연속 제거하기 위해서는 지속적으로 유기물을 공급해야 하므로 처리비용이 많이 든다. 본 연구에서는 원소 황 입자와 활성 슬러지를 이용하여 독립영양방식의 퍼클로레이트제거가능성을 조사하였다. 입자상 황은 비교적 값이 저렴하고 활성 슬러지는 하수처리장으로부터 쉽게 구할 수 있는 장점이 있다. 회분배양 실험결과 활성 슬러지 미생물은 전자 공여체로서 황 입자가 존재할 때 퍼클로레이트를 제거할 수 있다는 것이 증명되었다. 이러한 퍼클로레이트 분해는 퍼클로레이트가 분해됨에 따라 생성되는 Cl-의 몰 농도를 통해 검증할 수 있었다. 독립영양방식의 $ClO_4^-$ 제거공정에 사용된 황 입자의 표면에 간균 형태의 미생물들이 존재한다는 것을 주사전자현미경을 통해 관찰하였다. 그래서 황 입자가 생물막을 형성하기 위한 담체로도 작용할 수 있다는 것을 알 수 있었다. 황입자가 첨가된 $ClO_4^-$ 분해성 농화 배양으로부터 채취한 생물막의 미생물군집조성은 접종균으로 사용된 활성 슬러지의 그것과는 다름이 DGGE 분석결과 나타났다.
본 연구에서는 퍼클로레이트 분석에 주로 사용되고 있는 IC와 LC/MS를 사용해 퍼클로레이트 분석법을 정립하고 각 분석법의 장단점 및 효율을 파악해 수질 및 토양 시료에서의 퍼클로레이트를 모니터링 하고자 하였다. 각 분석기기를 사용한 최적분석 방법을 정립한 결과 IC에서의 MDL은 1 ppb였으며 LC-MS에서의 MDL은 0.005 ppb였다. 정립된 분석방법으로 부산시 내의 지하수 및 약수터, 하수처리장과 토양 시료를 대상으로 하여 퍼클로레이트 모니터링을 실시하여 퍼클로레이트에 대한 노출정도를 평가하였다. 평균 퍼클로레이트 농도는 약수터에서는 0.013 $\pm$ 0.014 ppb, 지하수 0.031 $\pm$ 0.011 ppb로 나타났고 하수처리장 폐수에서는 0.007$\sim$0.380 ppb의 범위로 퍼클로레이트가 검출되었다. 모든 시료에서의 퍼클로레이트 농도는 EPA 기준인 24.5 ppb 이하로 나타났다.
본 연구는 퍼클로레이트($ClO_4{^-}$)와 질산염($NO_3{^-}$)의 직접적인 처리방법으로 무산소/호기생물막반응조와 MF막에 의한 연속처리의 적용 가능성을 조사하였다. 생물막 처리공정은 첫 번째 단계로 퍼클로레이트와 질산염의 제거를 위해 무산소생물막반응조를 이용하였고 두 번째 단계로 이화적 퍼클로레이트와 질산염 환원을 위해 사용된 잔류탄소원의 제거를 위해 호기생물막반응조가 도입되었다. 그리고 마지막 단계로 탁도제거를 위해 중공사형 MF막을 적용하였다. 본 연구에서 102 ${\mu}g/L$$ClO_4{^-}$와 61.8 mg/L $NO_3{^-}$ (14 mg/L $NO_3$-N)가 유입수로 주입되어 퍼클로레이트는 IC 검출농도 이하(5 ${\mu}g/L$$ClO_4{^-}$)로 제거되었으며 질산염은 최종 처리수의 농도가 4.4 mg/L $NO_3{^-}$ (1 mg/L $NO_3$-N)로 제거되었다. 탄소원으로 사용된 과잉의 179 mg/L 유입 $CH_3COO^-$는 무산소생물막반응조의 유출수에서 117 mg/L, 호기생물막반응조의 유출수에서 11 mg/L로 감소하였다. 3 NTU의 유입 탁도는 무산소/호기생물막반응조의 유출수에서 1.5와 0.3 NTU였으며 최종 MF막의 유출수에서 0.2 NTU였다. 이 결과는 지표수와 지하수에 포함된 저농도 퍼클로레이트와 질산염 오염의 직접적인 처리방법으로 무산소/호기생물막반응조와 MF막의 연속처리가 적용될 수 있음을 의미하는 것으로 사료된다.
본 연구는 퍼클로레이트의 생물학적 환원 과정에 있어서 고농도의 염이 미생물에게 어떤 영향을 미치는지를 다양한 방법을 통해서 알아보고 적절한 모델링 접근을 통하여 최적 환원속도를 위한 반응조 조건 및 설계에 필요한 요소들을 도출하기 위해 수행되었다. 100mL 합성폐수를 포함하는 플라스크를 이용한 실험이 수행되었고, 일정 농도의 퍼클로레이트와 유일 탄소원으로 아세트산나트륨이 사용되었다. 염화나트륨 농도가 $7490{\mu}s/cm$에서 $23700{\mu}s/cm$까지 증가하는 동안 퍼클로레이트의 생물학적 환원 속도는 현저하게 감소하였으며, $32100{\mu}s/cm$ 이상의 염화나트륨 농도에서는 퍼클로레이트가 환원되지 않았다. 동일한 농도의 염화나트륨, 염화암모늄, 염산 및 황산이 포함된 하수에서는 퍼클로레이트의 환원속도가 모두 비슷하였다.
퍼클로레이트의 인체 노출경로 중 식품섭취로 인한 노출경로가 전체 노출경로의 대부분을 차지하고 있음에도 불구하고 국내에서는 식품에 대한 연구가 미비한 상태이다. 또한, 국내 오염물질에 대한 국내산 토양으로부터 농산물로의 생물농축계수에 대한 데이터베이스가 미흡한 상태이므로 데이터베이스 체계 구축을 위한 연구도 필요한 실정이다. 본 연구에서는 퍼클로레이트 계수 산출을 위해 농산물이 재배된 토양을 함께 채취하여 농산물과 토양에 대한 각각의 퍼클로레이트 함량을 조사하고 그 결과를 이용해 생물농축계수 및 위해 평가를 실시하였다. 그 결과 농산물 각 그룹별 퍼클로레이트의 평균함량이 곡류 2.70, 과일류 1.43, 채소류 $10.32{\mu}g/kg$으로 녹색 채소류에서 가장 높은 함량이 조사되었으며, 본 연구에서 얻어진 결과 값은 기존의 국내 외 연구 결과 값과 비슷한 값을 나타내는 것을 확인 할 수 있었다. 토양의 경우 곡류 8.38, 과일류 1.01, 채소류 $5.20{\mu}g/kg$의 함량이 조사되었다. 이렇게 얻어진 농산물과 토양의 결과를 이용해 토양에서 농산물로의 퍼클로레이트 생물농축계수를 산출한 결과 깻잎(37.88) > 옥수수(21.51) > 시금치(10.57) > 귤(4.39) > 부추(2.89) > 호박(1.90) 순으로 채소류에서 높은 생물농축계수를 나타냈다. 실제 토양에서는 농산물마다 흡수이행 되는 패턴이 다르기 때문에 퍼클로레이트의 전이 매커니즘 규명 등에 관한 연구가 더 필요할 것으로 사료된다. 또한 실제 퍼클로레이트가 함유된 농산물을 섭취하였을 경우 퍼클로레이트에 대한 인체 노출량을 조사한 결과, 곡류, 채소류, 과일류 모두 2세 미만 그리고 3~6세의 영유아 그룹에서 높은 노출량을 확인할 수 있었으며 곡류, 과일류, 채소류 모두 1이하로 안전한 수준이기는 하나 곡류, 과일류, 채소류 대부분이 영유아 그룹에서 높은 노출량을 나타내고 있으므로 취약계층에 대한 연구가 더 필요할 것으로 사료된다.
퍼클로레이트 이온($ClO_4^-$)는 자연적으로 혹은 인공적으로 만들어지며 퍼클로릭산이나 암모늄 퍼클로레이트나, 포타슘 퍼클로레이트 혹은 소듐퍼클로레이트 염의 형태로 존재하며, 물에 아주 잘 녹고, 끓여도 제거되지 않으며, 활성 탄소와 같은 광물에도 흡착 되지 않는 성질로 인해, 기존 물리적인 정수 방법으로는 제거하기 어렵다. 또한 우리 몸에 흡수되면, 요오드가 갑상선에 흡수되는 작용을 방해하여 갑상선 기능장애를 초래한다. 이러한 퍼클로레이트 이온의 제거방법으로는 이온교환법이나 생물학적 방법 등이 개발되어져 있으나, 제거 시스템에 이동 및 안전한 농도까지 제거 등의 문제점으로 인한 퍼클로레이트 이온을 환원시키는 촉매 환원 반응에 의한 퍼클로레이트 이온 제거 기술 개발이 필요하다. 이런 촉매 환원에 필요한 수소 환원제를 발생시키기 위해서, 본 연구에서는 Carbon felt 위에 DC magnetron sputtering에 의한 thin film $TiO_2$과 regine을 이용한 powder $TiO_2$ 시편을 제작하였다. 이렇게 제작 된 $TiO_2$/Carbon felt의 미세구조 및 특성은 XRD, SEM, UV-vis-NIR 등을 통하여 분석하였다. UV 조사에 의해 $TiO_2$/Carbon felt 시편의 산소와 수소 발생과 DC bias의 걸어주었을 때 산소와 수소 발생 차이 등을 비교하였고, 이에 따른 퍼클로 레이트 이온의 분해 영향을 알아보았다.
본 연구는 퍼클로레이트의 생물학적 환원 과정에 있어서 나이트레이트의 존재가 미생물에게 어떤 영향을 미치는지를 실험을 통해서 알아보고 적절한 모델링 접근을 통하여 나이트레이트의 퍼클로레이트 환원에 대한 저해의 정량적 분석을 위한 요소들을 도출하기 위해 수행되었다. 100mL 합성폐수를 포함하는 플라스크를 이용한 실험이 수행되었고, 유일 탄소원으로 아세트산나트륨이 사용되었고, 전자수용체로는 퍼클로레이트와 나이트레이트가 사용되었다. 먼저 퍼클로레이트와 나이트레이트 각각을 단일전자수용체로서 넣은 실험을 진행하였다. 퍼클로레이트의 동역학계수 qmax, Ks, Y, b값은 각각 0.9(mgClO4-/mgMLSSday), 42.28(mgClO4-/L), 0.382(mgClO4-/mgMLSS), 0.05(day-1)로 계산되었다. 그리고 나이트레이트의 동역학 계수 qmax, Ks, Y, b값은 각각 13.81(mgNO3-/mgMLSSday), 239.78(mgNO3-/L), 0.275(mgNO3-/mgMLSS), 0.05(day-1)로 계산되었다. 나이트레이트와 퍼클로레이트를 동시에 넣었을 경우에는 나이트레이트의 동역학 계수는 qmax, Ks, Y, b 값은 각각 13.72(mgClO4-/mgMLSSday), 235.64(mgClO4-/L), 0.263(mgClO4-/mgMLSS), 0.05(day-1)로 큰차이 없었으나, 퍼클로레이트의 경우에는 qmax, Ks, Y, b값은 각각 0.6(mgClO4-/ mgMLSSday), 42.24(mgClO4-/L), 0.393(mgClO4-/mgMLSS), 0.05(day-1)로 qmax값은 감소하였고, Y값은 증가하는 모습을 보임으로써, 나이트레이트의 존재가 퍼클로레이트의 환원을 저해시키는 것을 확인할 수 있었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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