이 시험은 제주도 화산회토양을 이용하여 Ni, Cu, Zn의 토양중 존재형태를 알아보고 토양 중금속이 청경채의 흡수에 미치는 영향을 알아보고자 수행되었다. 토양 중 함량을 연속추출법에 의해 알아본 결과 토양 종류마다 각 중금속의 존재형태가 차이가 있었고, 이를 이용하여 토양 종류를 구분할 수 있었다. 중금속 함량이 다른 토양을 이용하여 청경채를 재배했을 경우 Zn, Cu는 뿌리에서 흡수되어 지상부로 이동되었으나 Ni은 지상부에서 거의 검출이 되지 않아 청경채 내에서 미량원소의 이동성이 달랐다. 그러나 토양 중 함량과 청경채의 함량 간에는 치환성 Zn을 제외하고는 상관관계가 없었으며, 특히 Ni은 식물체 내에서 이동도 어려울 뿐만 아니라 토양 중 함량과 상관관계를 내기도 어렵기 때문에 전함량이나 치환성함량 등 지금까지의 방법에 의한 토양 중 함량으로 식물체의 함량을 추정하기에는 매우 어렵다고 판단되므로 새로운 접근방법이 개발될 필요가 있다고 판단된다. 인체의 중금속 흡수에 의한 위해성 평가와 관련해서는 토양 식물체, 식물체 인체 두 단계를 거치게 되는데 각 단계에서 불확실성이 존재하므로 중금속의 기준을 토양 및 식물체 별로 각각 마련하는 것보다는 식물체내 농도만으로 정하는 것도 한가지 해결책이 될 수 있다고 생각한다.
본 연구에서는 논 토양이나 하천 퇴적토와 같이 환원조건의 담수 토양환경에서 식물체 전이특성을 가지는 토양 무기원소(As, Cd, Pb, Zn)의 존재형태를 벼 재배를 포함하는 포트실험을 통해 확인하였다. 일반적으로 산 추출형(교환가능형, 탄산염결합형, 특이적/비특이적 흡착형태)으로 존재하는 무기원소가 이동성을 갖는 것으로 알려져 있다. 그러나 담수상태의 토양에서 성장한 벼 뿌리의 무기원소 농도는 원소별 다른 인과관계를 보였는데, 비소는 토양 내 산 추출형과 환원성 형태, 카드뮴과 납은 토양 내 환원성 형태의 농도와 높은 선형의 관계를 보였다. 식물체 생장의 필수원소인 아연은 존재형태별 토양농도와 식물체 전이농도간 인과관계를 나타내지 않았다. 그러므로 토양 무기원소의 이동성 평가 시 담수여부와 같은 부지특성(산화환원 환경)을 우선적으로 확인할 필요가 있을 것이다. 아울러, 철·망간에 결합된 비소, 카드뮴, 납의 경우 담수된 논 토양과 같은 환원환경에서 이동성이 증가할 수 있으므로, 환원형 형태의 농도 역시 추가적으로 검토할 필요가 있는 것으로 나타났다.
토양중 비소함량이 식물체내 이동에 미치는 영향을 조사하기 위하여 아연 폐광산 근처 논토양과 벼에 함유된 비소함량을 조사하였다. 논토양 중 비소는 total As의 약 52.9%, extractable As의 74%정도가 iron oxide phase에 bound된 비소(Fe-As)였으며 수용성 비소(Ws-As)는 대부분 검출한계 이하였다. 비소의 연속추출 결과, extractable As fraction중 Fe-As가 1 N-HCI 가용성 As와 가장 높은 상관을 나타내었고, 이것은 토양중 Fe-As 의 함량이 많기 때문으로 생각된다. 식물체 부위별 비소의 농도는 뿌리>잎 줄기>곡실순이었으며 곡실 중에 함유된 비소농도는 FDA 식품기준 1.08mg/kg 이하였다. 토양중 As fraction과 식물체 부위별 As함량간의 상관관계를 분석한 결과 Al-As fraction이 뿌리와 0.821, 줄기 0.888, 잎 0.777로 비교적 높은 상관계수를 나타내었고, 작물에 가장 잘 이용될 수 있는 비소의 형태는 Al-As fraction인 것으로 판단된다.
함안 묘사리 곡저평야의 하구부 토양층을 대상으로 식물규소체 분석을 행하였다. 분석결과 하부층준에서는 갈대속(Phragmites)과 재배벼(Oryza sativa)가 가장 많이 산출하였고, 기장족과 쇠풀족이 증가하여 저습한 환경에서 활발했던 농경활동을 반영하였다. 또한 고고학 발굴 결과에서도 삼국시대 수전층이 확인되었다. 전체 식물규소체 산출량은 중간층에서 가장 많고, 상부층으로 오면서 점차 증가하였다. 재배벼는 하부층에서 가장 많아서 농경층과 식물규소체 산출량은 비례하지 않았다. 그러나 재배벼는 거의 전 층준에서 연속적으로 출현하므로 전 시기에 걸쳐 농경활동이 있었을 것으로 판단된다.
이연구의 목적은 연속흐름제어장치를 통한 식물체의 nitrate 분석방법 및 RQflex 방법 및 salicylic acid 방법과 비교를 통해 그 정확성을 확인하고자 함에 있다. 분석은 메론, 수박, 오이, 그리고 토마토 잎을 현장에서 채취 후, 분석시까지 초저온 냉동고에 보관후 분석하였다. RQflex로 측정한 결과가 CFA방법이나 salicylic acd 방법보다 약간 높게 나왔으며, CFA방법과 salicylic acid 방법과의 상관관계는 $R^2=0.9671$을 보였으며, RQflex와의 상관관계는 $R^2=0.9739$를 보였다.
토양개량방법의 하나로서 다공성 소성 과립체를 토양에 사용하는 방법을 적용하고자 하였다. 석탄폐석을 토양개량제의 원료로 사용하면 자열소성방법에 의해 저비용으로 과립체를 생산할 수 있고, 더불어 국내에 대량으로 적치되어 있는 석탄폐석을 활용할 수 있는 방안도 될 것임을 착안하여, 석탄폐석을 분쇄, 과립하고 자열소성방법으로 소성하여 과립(pellet)을 제조한 후 이의 다공체로서의 특성과 수분보유특성, pH등을 확인하였다. 고정탄소량이 약 28%인 시료 HCR을 고령토와 1:4의 무게비(20%)로 혼합하여 제조한 과립과 고정탄소가 약 9.66%인 LCR시료만을 사용한 과립을 자열소성한 결과, 별도의 가열에너지의 공급 없이 최대온도 $1200^{\circ}C$ 이하에서 연속적인 소성이 가능하였다. 이렇게제조한 과립체를 고령토만 사용하여 제조한 일반 소성 점토과립과 비교하였을 때 평균공극의 크기가 커졌음이 확인되었다. 이렇게 변화된 공극의 특성으로 인해 HCR과 LCR 과립의 내부에 흡수된 수분이 kaolin 과립에 비해 더 낮은 potential에서 방출되었고, 식물이 더 이용하기 쉬운 상태로 수분이 보유됨을 확인하였다. 그리고 자열소성한 과립은 kaolin 과립에 비해 높은 포장용수량과 유효수분의 값을 나타내었다. 포장용수량은 HCR과 LCR 과립이 각각 47.64, 38.43mL/100g값을 나타내었고, 유효수분의 양은 각각 38.39과 28.49mL/100g으로 나타났다. 자열소성한 과립의 pH는 6~8로서 토양에 활용이 가능함을 확인하였다.
온실(溫室)에서 연속순환식(連續循環式) 식물재배(植物栽培) 장치를 사용(使用)하여 화합태(化合態) 질소(窒素)가 첨가되지 않은 pH 4.0~6.5 범위의 식물배양액(植物培養液)에 내산성(耐酸性) 근류균(根瘤菌)을 접종(接種)하고, 11개 품종(品種)의 subterranean clover를 28일간 재배(栽培)하여 근류형성(根瘤形成)과 생장(生長)에 대한 pH의 영향을 조사하였다. pH 4.0에서는 4품종(品種)은 근류(根瘤)를 형성(形成)하지 못하였고, 나머지 품종(品種)은 일부(一部)의 식물체(植物體)에서만 극히 적은 수자의 근류(根瘤)를 형성(形成)하였으며, 근류형성(根瘤形成)이 2~3일 지연(遲延)되었고 식물체(植物體)의 건물량(乾物量)은 모든 품종(品種)에서 매우 적었다. pH 4.5에서는 모든 품종(品種)이 근류(根瘤)를 형성(形成)하였으나 Dwallganup 품종(品種)을 제외(除外)하고는 pH 5.0이상의 경우보다 근류(根瘤)의 숫자가 매우 적었다. pH 5.0~6.5의 범위에서는 근류(根瘤)의 수자에 차이(差異)가 없었으나 Clare와 Woogenellup 품종(品種)의 경우에서는 pH 6.5에서 근류(根瘤)의 숫자가 더 많았다. pH 4.5에서 Dwallganup을 제외(除外)한 모든 품종(品種)의 상대건물량(相對乾物量)이 pH 4.5이상의 경우보다 적었으나 몇 품종(品種)의 경우 근류(根瘤)의 건물량(乾物量)은 달라지지 않아서 산성(酸性) pH에서 근류(根瘤)의 형성(形成)뿐만 아니라 그 기능(機能)도 저해됨을 시사하여 주었다. 근류(根瘤)에서 고정(固定)되는 질소(窒素)로 자라는 경우가 화합태(化合態) 질소(窒素)로 자라는 경우보다 산성(酸性) pH에 더 민감하였다.
전라북도 김제시 금산면 소재 옥성 동-아연 주변 농경지 토양중에 존재하는 중금속의 식물흡수도와 이동도를 예측하기 위해 연속추출법을 이용한 화학적 형태조사 및 폐광산 유출수가 주변 농업용수에 끼치는 영향을 조사한 결과는 다음과 같다. 토양중 각 중금속의 화학적 형태별 함량 분포는 Cd의 경우 organically bound > exchangeable > carbonate > residual > sulfide form, Zn 의 경우 residual > sulfide > exchangeable > organically bound > carbonate > water soluble form, Cu와 Pb의 경우 carbonate > residual > organically form > sulfide > exchangeable form, Cr은 residual > organically bound > sulfide > carbonate > exchangeable form, 그리고 Ni는 residual > exchangeable > sulfide > carbonate > organically bound form의 순서로 나타났다. 중금속의 화학적 형태별 함량 분석 결과 치환태 중금속의 함량은 각각 Cd 30.2%, Zn 11.3%, Cu 2.0%, Pb 4.6%, Cr 0.6%, Ni 3.9%로 나타나, 중금속의 이동성과 식물체의 가급성은 Cr > Cu > Ni > Pb > Zn > Cd의 순서로 나타났다. 폐광 갱내수중 중금속의 평균 함량은 Cd 0.01, Zn 27.35, Cu 4.86, Pb 1.04, Cr 0.03, Ni $0.08mg\;L^{-1}$, 폐광 유출수의 경우 Zn 16.67, Cu 0.59, Pb 049, Cr 0.05, Ni $0.06mg\;L^{-1}$, 주변 농업용수의 경우 Zn 1.26, Cu 0.05, Pb 0.05, Ni $0.02mg\;L^{-1}$로 나타났으며, Cd, Cr은 검출되지 않았다.
토양 중 중금속들의 이동성 및 식물흡수와의 관계를 알기 위하여 만경강 중류에서는 전주공단의 공단폐수 및 생활하수가 유입되는 전주천의 영향을 주로 받고 하류에서는 익산지역의 공단폐수 및 생활하수가 유입되고 있는 만경강유역을 중심으로 토양시료 채취년도 (1982년과 1990년) 별 및 표 ${\cdot}$ 심토별로 추출방법을 달리하여 토양 중 중금속 함량 및 존재 형태를 분류하고, 1990년도 토양 시료 중 중금속 함량과 1990년도에 채취한 수도체 중 부위별 중금속 함량과의 상관관계를 조사 분석한 결과는 다음과 같다. 1. 각 중금속별 전 함량은 1990년 토양 중 함량이 1982년도 토양중 함량보다 표토에서 Cd가 3%, Zn 29%, Cu가 59%, Pb가 8% 증가하였고, 심토에서는 Cd가 8%, Zn 50% Cu가 91%, Pb가 8%로 증가하여 증가 비율이 Cu > Zn > Pb > Cd의 순서를 나타내었으며, Cd의 경우 연속 추출방식에 의한 화합물 형태는 유기물 결합형 > 묽은 산 추출형= Fe-Mn 산화물형 > 치환성 > 규산염결합형 순이었고 특히, 유기물 결합형태가 표토에서 $46.62{\sim}48.08%$ 심토에서 $41.18{\sim}50.18%$로 그 분포가 가장 많았다. 2. 산화물 및 규산염내에 결합되어 있어 비이동성인 중금속 비율은 표토에서 Cd가 21.25%, Pb가 35.98%, Cu가 74.18%, Zn이 82.12%였고, 치환성, 묽은산 추출형 및 유기적 결합형 등의 이동성은 17.88% 이상으로 Cd이 78.75%, Pb이 64.02%, Cu가 25.82%, Zn이 17.88%순으로 나타났다. 3. 표토 중에서 Pb를 제외하면 치환성, 묽은산 추출형태의 Cd, Zn, Cu등이 수도체의 엽신, 줄기, 화서축 중에 이들 농도를 높이는 상관성이 있었으나 심토 중 중금속 함량과 수도체 부위별 함량 간에는 모든 부위에서 유의적 상관성이 없었다.
덕음광산 광미야적장과 인접한 논토양의 토양수를 채취하여 토양분석결과와 함께 오염영향을 조사하였다. 시료는 광미야적장을 기준으로 거리별로 채취하였으며 동일지점에서는 깊이별(0, 30, 50cm)로도 채취하였다. 광미야적장과 거리에 따른 원소농도변화는 토양보다 토양수에서 더 뚜렷이 나타나 토양보다 토양수에서의 반응이 더 빠름을 시사한다. 대부분의 토양시료에서 Cd, Pb, Zn, Cu등은 자연배경농도에 비하여 부화되었으나 As과 Ni은 자연농도한계를 넘지 않았다. 국내 토양환경보전법의 기준에 의하면 Pb만이 농경지 오염정화 기준을 초과하였으나 전체용출방법을 채택한 네덜란드 기준과 비교할 때 일부시료에 대해 Cd, Pb 및 Zn의 경우 intervention value를 Cu의 경우 target value를 초과하여 실제 오염영향이 더 클 수 있을 것으로 평가되었다. 토양과 토양수 모두 광미야적장 가까운 곳의 시료들에서 중금속의 농도가 높으며, 연속추출결과 중금속 농도가 높은 토양의 경우 교환 가능한 형태의 비율이 더 높아 광미에서 토양으로 인입된 오염물질들이 주로 교환가능 또는 산화가능과 같이 쉽게 재 용출될 수 있는 형태로 많이 존재함을 알 수 있었다. Cd, Cu, Pb 및 Ni 등의 중금속 원소들이 토양에서 자연농도에 비해 부화되어 있음에도 불구하고 토앙수내 농도는 일반적으로 매우 낮은 농도를 보인다. 이는 산화/환원 상태의 변화에 따라 중금속의 좋은 흡착제인 환원철 황화물 또는 산화철 등이 형성되어 토양수에 존재하는 미량원소들을 제거하기 때문인 것으로 생각된다. 토양수 중금속은 토양표면에 흡착되거나 교환 가능한 형태 등으로 제거되며 pH, Eh와 같은 지구화학조정인자들의 변화에 따라 다시 토양수로 방출되어 식물체에 흡수될 것으로 예상된다. 지구화학모델링 결과, Pb와 Cu에 대해 농도를 조정하는 고형물질이 존재하는 것으로 예측되며, 반면 Zn와 Cd은 흡/탈착에 의해 농도가 조정될 것으로 예상된다. 따라서 토양수를 통한 오염물의 이동은 표면 흡착과 침전등과 같은 반응으로 제한되어 확산범위는 상대적으로 적을 것으로 생각된다. 그러나 중금속들이 토양과 토양수 사이를 반복적으로 거치면서 주변 생태에 미치는 영향이 지속적인 면은 고려되어야 한다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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