Kaolin clay 토양을 $Sr^{2+}$로 오염시킨 후 동전기적 방법으로 수일간 토양제염실험을 수행했다. 첫 번째 실험으로, 컬럼 내의 전기장을 높이기 위해 전해물질로 NaCl용액을 사용하였다. 토양제염결과 0.8일 경과 후 토양컬럼의 음극쪽에서의 pH는 초기의 4.0으로부터 약 11.7로 상승하면서 음극쪽 토양컬럼에서는 $Sr(OH)_2$가 형성되기 시작했다. 6.7일 동안의 실험결과 토양컬럼 14cm지점에 앞에서 이동된 $Sr^{2+}$들이 침전을 형성하며 계속 쌓이고 거의 이동되지 않기 때문에 제염효율은 32%에 불과했다. 두번째 실험으로, pH의 상승을 억제하기 위해 토양컬럼내에 초산완충액을 넣고, 음극저수조에는 0.1 M $CH_3COOH$을 연속적으로 주입했다. 컬럼의 14cm 뒤쪽 부분의 pH는 초기에는 4.0이었으나 실험이 끝나는 3.8일까지는 약 6.0으로 상승하여 컬럼 내에 $Sr(OH)_2$는 형성되지 않았다. 토양제염실험 결과 0.6일 후에는 토양컬럼 내의 초기 총농도의 21%가 제염되었고, 0.9일 후에는 33%가 제염되었다. 또한 1.6일 경과 후에는 84%가 제염되었고, 2.5일 후에는 92%, 그리고 3.8일 후에는 97%가 제염되었다. 또한 개발된 모델에 의해 계산된 토양컬럼 내의 잔류농도와 토양제염실험 후에 측정한 잔류농도는 상당히 일치했다.
울산지역의 고정배출 및 이동배출원과 같은 각종 배출원에서 발생되는 대기오염물은 건물, 도로, 토양 각종 식물 및 수목, 강, 호수, 바다 등과 같은 아주 다양한 수용체로 침적되고 있다. 최근의 연구에 의하면 울산지역은 대단위 산업공단을 가지고 있는 대형산업도시이므로 대기중의 중금속 농도는 타 지역에 비하여 매우 높고 상당한 정도의 산성비도 내리고 있는 것으로 나타났다. 따라서 본 연구는 울산지역의 수목의 잎에 침적되어 있는 중금속을 산성비수준의 pH로 조절한 산성용액으로 용출하여 그 성분을 분석하여 각종 대기 오염물이 나무를 비롯한 식물에 침적되는 정도를 각 특성지역별로 비교ㆍ분석하였다. (중략)
이온흡착, 전위차적정, 전기이동법 등을 이용 하여 kaolinite 현탄액의 전기 화학적 성질을 연구하였다. 0.001M 또는 0.1M NaCl 용액중에서 kaolinite로부터 용해되어 나온 알루미늄 이온이 $Na^+$ 및 $Cl^-$과 같이 지시이온으로서 kaolinite 표면에 흡착되는 것을 고려할 때 kaolinite는 pH independent + 및 -전하와 pH dependent + 및 -전하를 모두 가지고 있었다. 증류수와 0.001M NaCl 용액중에서 kaolinite 입자의 전기이동은 전기 이동셀(cell)에서 측정이 시작된 후 시간경과(전기이동 측정시간)에 관계없이 일정한 이동성을 나타냈으나 0.1M NaCl 용액중에서 kaolinite 입자는 등전점 (pH 4.7) 이상에서는 측정시간이 경과함에 따라 전하가 -에서 +로 변화하였다. 즉 최초 10초 동안에는 -전하를 가지며 그 후에는 +전하를 띠면서 전기이동 속도가 단계적으로 증가하게 되는데 약 10분 후에는 일정하게 되었다. 이것은 아마도 제일 바깥쪽 Octahedral layer 표면의 aluminol group의 부분들이 높은 이온 강도의 전해질 용액중에서 분해되어 복잡한 전기이중층(electric double layer)을 이루고 이것이 전기장 내에서 이동할 때 표면으로부터 counter이온들이 점차 떨어져 나가는 과정에서 전하(net charge)의 변화가 생기는 것으로 생각된다.
본 연구에서는 폐양액의 토양 처리에 따른 토양의 이화학적 특성 변화를 조사하고 혼합이온교환수지를 이용하여 토양 깊이에 따른 양분의 이동 및 농도 변화를 평가함으로써 폐양액이 토양에 미칠 수 있는 영향을 평가하고자 하였다. 폐양액을 토양에 처리한 경우 토양 중 $H^+$ 이온과 폐양액의 양이온이 교환되어 토양을 통과한 폐양액의 pH와 EC는 감소하였다. 컬럼 시험 결과 폐양액의 EC, 암모늄테 질소 및 $K^+$는 컬럼 길이가 길어질수록 감소하였고 관주 횟수가 증가할수록 제거율이 감소하였다. 이러한 현상은 폐양액 중의 양분이 토양층을 통과하며 양이온교환용량을 포화시켰기 때문이며 따라서 토양의 양이온교환용량과 염기포화도는 폐양액의 처리 효율과 처리용량을 결정하는 주요인으로 판단되었다. 질산태 질소의 경우 초기 폐양액 농도의 약 2/3 정도가 감소하였고 컬럼 길이보다는 관주 회수에 더 큰 영향을 받았다. 인산의 경우 제거효율이 높았으며 대부분이 고정화 혹은 침전 반응에 의한 것으로 판단되었다. 고추재배 포장에 폐양액을 처리한 경우 질소 및 인은 $NO_3-N>NH_4-N>PO_4-P$ 순으로 토양 용액에 존재하는 것으로 조사되었고 질산태 질소의 경우 45 cm 깊이에서도 농도가 높게 나타나 지하수로의 이동 가능성을 확인할 수 있었다. 따라서 질산태 질소의 경우 폐양액의 토양 처리를 제한할 수 있는 주요한 인자로 작용하는 것으로 사료된다. 인산의 경우 30 cm와 45 cm 모두에서 농도가 낮게 나타나 표층에서 대부분이 제거되는 것으로 확인되어 인산 이온이 지하수로 유입될 가능성은 매우 낮을 것으로 판단되었다.
자연군락에 인산비과를 시용하여 토양용액중의 인산농도를 높일 경우, 일년생 및 다년생식물의 초장, 건물량의 반응성을 조사하였다. 또한, Italian ryegrass를 자연군락중에 파종하여, 그 후의 정착과 성장에 미치는 인산비과의 영향을 조사함으로서 일년생식물과 다년생식물과의 경쟁관계에 미치는 토양중 인산 농도의 영향을 검토하였다. 다년생식물인 MIscanthus, SaSa 및 Artemisia군락에서는 초장, 건물량에 대한 인산 시비의 효과는 작었지만, 일년생식물인 Polygonum 및 Echinochloa군락에서는 효과가 크게 나타났다. 각 자연군락내의 Italian ryegrass의 초장, 밀도 및 지상부 건물량은 토양의 전인산과 유효태 인산 수준에 크게 의존하였고, 군락중 상대광양자밀도에는 의존도가 낮았다.
연속주입추적자시험이 실시된 현장사이트의 규모는 4.5m$\times$4.5m$\times$6.0m 정도이다. 시험 사이트내에서 실시된 추적자시험은 주입공(Pl)에서 Rhodamine WT 50ppm 용액을 1.8$\ell$/min의 주입율로 6일 동안 연속적으로 주입함과 동시에 관측공(P2, P3, Il, I2, I3)에서 일정한 시간간격으로 지하수를 채수하여 추적자농도를 산출하였다. 시험결과, 지하수면 하부를 포함하는 관측공(P2, P3)의 최대추적자농도는 초기주입농도의 10% 정도이며, 지하수면 상부에 위치한 지하수공(Il, I2, I3)들에서의 최대추적자농도는 초기농도의 75% 정도로서 추적자의 농도차이가 상대적으로 매우 크게 나타났다. 본 연구에서는 자유면대수층내에서 포화대를 포함한 관측공과 비포화대만을 포함한 관측공에서의 수리분산특성에 대해 비교.분석한 결과, 오염물이 연속적으로 토양에 유입되는 경우 비포화대 구간에서는 이류기작에 의한 농도희석이 거의 없으므로 오염물농도가 매우 클 것으로 판단된다.
1954년부터 운영해온 장기 연용 포장은 벼를 경작하는 체계에서 토양의 비옥도를 향상하기 위한 방안을 모색하고자 수행되었다. 59년 동안의 시험에서 볏짚퇴비의 시용은 토양의 유기탄소 함량을 41년 이후에 최대 $19{\sim}20g\;kg^{-1}$까지 도달하게 하였고, 볏짚퇴비를 시용하지 않은 것보다 표토에서는 1.4배, 심토에서는 2배까지 높아지게 하였다. 또한 처리구별로 토양용액중의 수용성유기탄소의 함량도 달라졌는데, 퇴비구에서 가장 높았고, 종합개량구에서는 퇴비구의 1/2 수준으로 환경으로 유출되는 수용성 유기탄소의 양이 감소하였다. 화학비료와 볏짚퇴비, 그리고 토양개량제인 규산질비료를 59년 동안 시용하였을 때, 토양의 pH, 유효인산, 치환성 양이온, 유효규산 함량 모두 증가하였다. 따라서, 무기질 비료와 유기질비료, 그리고 토양개량제인 규산질비료를 혼용하는 것은 토양의 탄소축적을 증대시키고, 환경으로 유출될 수 있는 수용성탄소의 함량을 감소시키며, 토양비옥도의 질을 향상시켜 작물을 안정적으로 생산할 수 있는 가장 적합한 방법이라 생각된다.
토양 중금속 안정화를 위해 농축수산 부산물, 산업부산물 등과 같은 다양한 폐자원이 활용되고 있다. 일례로 석회, 패각류, 난각류, 산업부산물 등의 알칼리물질, 동물의 뼈 및 인산용액, 인광석 등의 인 함유물질, 퇴비(compost), 가축분(manure), 바이오차(biochar) 등의 유기성물질과 이 외에도 영가철, 제오라이트(zeolite) 등의 다양한 물질들을 토양 내 중금속 안정화의 소재로 활용하기 위한 효율성, 적용성 연구가 진행되고 있다. 이들 물질에 대한 토양 적용 후 중금속 안정화 기작은 일부 보고된 바 있으나 장기적 안정성과 현장 적용성을 평가한 연구는 여전히 부족한 실정이다. 본 연구에서는 여러 가지 폐자원을 활용한 선행 연구들에서 제시된 토양 중금속 안정화 관련 내용을 요약하였다.
하수슬러지와 토양시료 중 16가지의 다핵방향족 탄화수소(PAH)를 KOH와 $CHE_3OH$에 녹인 용액으로 Soxhlet 추출후 내부표준물질로 2-ethylantracene을 이용하여 GC/MS-SIM 방법으로 분석하였다. 12종의 PAH가 하수슬러지에서 검출되었고 공업지역 하수슬러지 중 가장 특징적인 화합물은 naphthalene($0.78{\mu}g/g$), 도시 하수슬러지에서는 pyrene($0.26{\mu}g/g$)이었으며, 총 PAH는 각각 $1.74{\mu}g/g$과 $1.19{\mu}g/g$이었다. 논 토양과 밭 토양에서의 PAH는 phenanthrene을 포함한 8종이 검출되었으며 그 농도범위는 $0.01-0.04{\mu}g/g$이었고, 총 PAH의 양은 각각 $0.19{\mu}g/g$과 $0.22{\mu}g/g$이었다. 논 토양 중의 총 PAH함량에 비하여 공업지역과 도시지역 하수슬러지 중의 총 PAH양은 각각 9.2배와 6.3배가 높게 나타났다.
중금속은 토양 내에서 비보존성 화학물질로 작용하므로 흡착에 의해 지연효과가 발생할 수 있고 흡착은 pH에 영향을 받는다고 보고된 바 있다. 그러므로 토양 및 지하수 오염을 예방하고 복구하기 위해서는 다양한 pH조건에서 중금속의 이동형태를 파악하는 것이 중요한 연구과제가 된다. 본 연구에서는 사질토양에서 pH에 따른 중금속의 이동특성을 연구하기 위하여 배치실험과 주상실험올 수행하였다. 배치실험의 경우 초기농도별로 11가지의 $ZnCl_2$ 40 mL 용액과 사질토양 10g을 교반기에서 72시간 반응시켜 평형상태에 도달하게 한 후 용액을 채취하여 Zn, Ca, Mg의 세 가지 양이온을 ICP-AES로 분석하였다. 주상실험은 3가지 pH조건 (7.7, 5.8, 4.1)에서 10 g/L의 KCl과 $ZnCl_2$를 추적자로 사용하여 순간주입 (pulse injection) 형태로 토양시료 상부에 투입한 후 Time Domain Reflectometry (TDR)를 사용하여 10 cm 깊이에서 잔존수농도를, EC-meter와 ICP분석을 통하여 20 cm 깊이의 하부 경계면에서 침출수농도를 분석하였다. 배치실험 결과, Zn은 Ca, Mg와 이온교환의 형태로 흡착이 발생하였고 등온 흡착방정식의 각 모델 (Linear, Freundlich, Langmuir)별로 최저 1.2에서 최고 614.1의 지연계수를 나타냈다. 주상실험에서도 모든 pH조건에서 Zn이온이 이온교환을 하여 흡착이 발생하였으나, 잔존수와 침출수 형태의 파과곡선 모두에서 Zn이용의 첨두농도 도달시간이 K이온과 일치하여 지연효과는 발생하지 않은 것으로 나타났다. 이는 정상류 상태로 부과한 낮은 배경농도의 용탈수내에 Zn보다 강한 이온교환능을 가지는 원소가 존재하지 않아 Zn의 탈착이 발생하지 않았기 때문이다. pH가 낮을수록 Zn는 용액내 수소이온 ($H^+$)의 증가로 치환능이 감소하여 첨두농도가 높게 나타났고, 상대적으로 치환되는 Ca, Mg의 양은 줄어들었다. 따라서 본 연구에 적용된 배치실험과 주상실험의 조건하에서는 Zn이온이 이온교환반응에 의한 흡착이 발생하였으나 지연효과는 발생하지 않았고 가장 낮은 pH에서 첨두농도가 최고 12.7배까지 증가하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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