섬유소계 바이오매스의 전처리를 위한 암모니아수에 의한 침지공정(SAA; Soaking in Aqueous Ammonia)은 낮은 온도와 낮은 압력의 조건에서 수행하는 전처리 공정으로 고온고압이 필요로 하는 다른 전처리방법에 비해 그에 대한 비용을 절감할 수 있다는 장점이 있다. 본 연구에서는 다양한 바이오매스를 SAA공정에 적용시켜 그 특성을 보고자 한다. 실험을 행한 전처리 공정의 온도, 반응시간 그리고 암모니아수의 농도는 각각 $50{^{\circ}C}$, 72시간 그리고 15 wt%이다. 전처리 공정에 의해 초본계열은 탈리그닌이 초기 성분에 대해 60%로 되었고 전처리 전의 10-20%에 불과하던 당전환율이 전처리 후에 60-90%의 당전환율로 약 80%가 향상된 것으로 나타났지만 목본계열의 리그닌 성분은 10%정도만 제거되었고 당전환율은 전처리하지 않는 것과 별다른 차이를 보이지 않았다.
In this study, we separated the lignin from the wood by using the high boiling point solvent for developing more environmental friendly pulping method. High boiling point solvents as Ethers, glycols and ketones were used to remove the lignin in the pine wood meals. The Yield and lignin content of residual wood meals was reduced according to the input of the catalyst. Me-C, E-Ca, TEG and MIBK had the best delignification rate of 9 kinds of high-boiling point solvents. At the hydrolysis ratio of the selected solvents, The TEG was highest remain ratio of carbohydrates and the E-Ca was lowest remain ratio of lignin. And the Me-C was most excellent lignin hydrolysis ratio at the low catalyst. The selectivity of delignification of Me-C, E-Ca, TEG and MIBK solvents were 49.6, 49.9, 53.8 and 53.1%, respectively, and its values were similar to those of the commercial Kraft Pulp.
본 연구에서는 참나무(oak wood)류중 신갈나무(Querrus mongolica)로부터 수용성 식이섬유소의 제조와 제조된 수용성 식이섬유소의 생리적 기능성을 검정하고자 하였다. 신갈나무로부터 수용성 식이섬유소의 분리는 전처리 기술로써 폭쇄처리를 하였으며 최적 폭쇄전처리 조건은 25kgf/$\textrm{cm}^2$의 압력으로 6분간 처리하였다. 폭쇄시료를 탈리그닌 처리하기 위해 가장 효과적인 방법중 1% NaOH 용액으로 수회여과 처리 하였다. 앞에서 탈리그닌된 시료를 효소가수분해 처리하기 위 해 사용된 효소로는 Onnozok R-10보다 Cellusoft 효소의 가수분해율이 효과적이었다. 제조된 수용성 식이섬유소의 분자량 분포는 약 1,200-348 사이에 존재하는 oligomer 형태의 소당류로 분포되어 있었다. 제조된 수용성 식이섬유소의 생리적 기능성을 검정하기 위해 실험동물은 Sprague-Dawley종 수컷을 이용하여 정상군과 고콜레스테롤식이 실험군으로 나눈 후 고콜레스테롤 실험군을 다시 섬유소 종류와 공급수준에 따라 섬유소를 공급하지 않은 무섬유식이군 (FF군), 시판 식이섬유소를 5%공급한군 (5P군) 10%공급한군 (l0P군) 제조 식이섬유소를 5% 공급한 군 (5M군) 10% 공급한 군(10M군) 등 각 10마리씩 6군으로 나누어 4주간 사육하였다. 식이섭취량은 섬유소공급군이 FF군에 비해 증가되었으며 체중증가량은 섬유소공급군에서 FF군에 비해 유의적 (p<0.05)으로 낮았다. 식이효율은 FF군에 비해 모든 식이섬유소군에서 유의적 (p<0.05)으로 낮았으며 특히 10% 공급군에서 가장 낮았다. 간 무게근 FF군에 비하여 식이섬유소 공급군에서 유의적 (p<0.05)으로 감소되었으며 소장 및 맹장무게는 정상군과 무섬유식이군에 비하여 식이섬유소 공급군에서 증가되었다. 혁청 GOT 활성은 식이섬유소 공급군이 FF군에 비해 유의적 (p<0.05)으로 저하되었다. GPT 활성은 정상군에 비해 무섬유식이군인 FF군에서 증가되었으며 섬유소 공급관들은 다소 감소되는 경향이었다. 간조직 중 GST 활성은 FF군에 비해 식이섬 유소 공급군 모두 활성이 증가되었다. 그리고 이러한 생리적 기능은 제조된 수용성 섬유소군이 시판 수용성 섬유소와 차이가 없었다. 결론적으로 제조된 수용성 식이섬유소와 시판되는 수용성 식이섬유소가 생리져 기능이 거의 비슷하고 무독성이 관찰됨으로써 신갈나무로부터 제조된 수용성 식이섬유소의 제조 방법이 우수하다고 볼 수 있다.
본 논문에서는 케미루민센스와 HPLC를 사용하여 산소 표백시 수산기 라디칼의 생성과 리그닌 및 탄수화물의 분해와의 상호관련성을 밝히기 위하여 간단한 리그닌 모델화합물인 아포사이놀과 탄수화물 모델화합물인 $\alpha$-D-glucopyranose와 methyl-$\beta$-D-glucopyronoside를 사용하여 연구하였다. 또한 수산기 라디칼의 생성과 금속이온과의 연관성을 검토하고 탈리그닌을 촉진함과 동시에 탄수화물의 분해를 억제하는 최적의 금속이온 농도를 조사하였다. 그 결과 금속이온의 존재가 수산기 라디칼의 형성과 탈리그닌화에 효과적인 영향을 주며, $Cu^{2+}$ > $Mn^{2+}$ > $Mg^{2+}$ > $Fe^{2+}$의 순서로 수산기 라디칼이 생성됨을 알 수 있었다. 이러한 금속이온들은 탄수화물도 분해시키는 문제가 있음을 증명하였다. 그러나 $100{\mu}m\;Mg^{2+}$를 첨가하면 수산기 라디칼의 생성이 억제됨을 알 수 있었다. 또한 $Cu^{2+}$은 탄수화물의 안정성에 나쁜 영향을 미쳤으나, $3{\mu}m\;Mn^{2+}$을 첨가하면 놀랍게도 methyl-$\beta$-D-glucopyranoside에 대해 약간의 보호효과를 나타냄을 알 수 있었다. 이산화염소 라디칼 표백 용액 중에서는 이와 반대로 금속과 관계없이 상당한 양의 수산기 라디칼을 생성하지 않으나 이산화염소 자체의 라디칼이 리그닌만을 선택적으로 분해하였다.
To investigate the delignification behaviour in solvolysis pulping process, Populus alba ${\times}$ glandulosa H. and Pinus Kuraiensis S. et Z. were cooked with p-cresol and vater solvent(2:8, 5:5, 8:2 v/v) at $175^{\circ}C$ for 9 cooking time levels(20, 40, 60, 80, 100, 120, 140, 160, 180, min). Pulp yield, residual lignin content, de lignification rate, decarborhydration rate were determined. Delignification behaviours were analyzed by TEM. 1. The p-cresol-water solvent cooking of P. alba ${\times}$ glandulosa showed good delignification at the solvent system which the mixture ratio of p-cresol and water were 2:8(v/v), while the cooking of P. koraiensis with the p-cresol and water mixture ratio of 5:5 was no good. 2. P. alba ${\times}$ glandulosa showed three step-delignification phenomena at the solvent system which the mixture ratio of p-cresol and water were 2:8(v/v) anti 5:5(v/v). But P. koraiensis showed a first order delignification reaction at the same mixture ratio of p-cresol and water solvent system. 3. In TEM micrograph obtained for the solvent system which the mixture ratio of p-cresol and water was 5:5(v/v), the partial delignification of the cell corner of P. alba ${\times}$ glandulosa and P. koraiensis were observed at 60min. of cooking time. Complete delignification at the cell corner of P. alba ${\times}$ glandulosa was observed at 160min. and that of P. koraiensis was observed of 180min. of cooking time. 4. In optical microscopic observation, fiber separation of P. alba ${\times}$ glandulosa occured at 120min. and that of P. koraiensis began at 140min. of cooking time. 5. At the solvent system which the mixture ratio of p-cresol and water was 5:5(v/v), middle layer on secondary wall($S_2$) and cell corner of P. alba ${\times}$ glandulosa were more selectively delignified than primary wall(P) and outer layer on secondary wall($S_1$). However P. koraiensis did not showed any difference in delignification between cell wall layers and cell corner.
오르가노솔브를 이용한 전처리는 목질계 바이오매스의 주요성분을 분별하고 전처리 바이오매스의 효소당화를 효과적으로 유도할 수 있는 공정이다. 이에 사용되는 오르가노솔브는 증류와 재순환공정으로 쉽게 재사용이 가능하고 고형성분에서 리그닌을 화학적으로 분별시킬 수 있다는 장점이 있다. 경제적인 이유로서 낮은 분자량의 알코올(에탄올, 메탄올 등)이 사용되어 왔으며, 무기산(염산, 황산, 인산 등)이 촉매로 첨가되었을 경우 탈리그닌 효과 및 자일로스 성분의 수율을 증대시킬 수 있다. 본 연구에서는 오르가노솔브로는 에탄올을 사용하였고 소량의 황산 촉매를 첨가해 전처리를 수행하였다. 바이오매스는 침출식반응기에서 40~50 wt%의 에탄올을 이용해 20~60분 동안 $170{\sim}180^{\circ}C$에서 전처리가 되었다. 전처리를 마친 바이오매스에 대해서는 전처리 효과를 알아보기 위하여 72시간 동안 효소당화를 수행하였다. 그 결과 $180^{\circ}C$에서 50 wt% 에탄올을 이용한 리기다의 2단 전처리에서 당화율은 40.6%로 나타났지만 같은 조건에서의 1단 전처리에서는 55.4%로 가장 높게 나타나는 것을 보았을 때, 용매와 촉매를 균일하게 섞는 것이 전처리에 효과적이라는 것을 알 수 있었다.
수세미외 그물 섬유를 크라프트법, 알카리 아황산법, 아황산법, 알카리 과산화 수소법과 소오다법으로 펄프화하고, 안트라퀴논의 첨가와 미첨가 조건으로 구분하여 증해하였다. 이들의 고해와 미고해분에 대하여 주사 전자현미경(SEM), 섬유 품질 분석기(FQA), 섬유길이 분류기(Clark 4-Screen Classifier), 화상 분석기(Image Analyzer)를 이용하여 특성과 섬유의 구조를 비교 분석하였다. 그 결과는 다음과 같다. 1) 수세미의 섬유의 증해후 해섬 가능 기준의 Pulping 조건은 KP계($160^{\circ}C$, 2시간), ASP계($155^{\circ}C$, 4시간), PAP계($160^{\circ}C$, 1시간)에서 Kappa값이 각각 12, 25, 10 수준으로 비교적 낮은 Total Alkali(약 20%) 조건에서 적정 증해가 가능했다. 2) 각 펄프화별 펄프의 총 증해수율은 KP 50~55, ASP계 60~70, PAP계 45~50%로 SP계의 수율은 매우 높고, KP나 PAP는 일반 비목재나 목재와 비슷한 수준을 나타냈다. 3)NaOH의 투입량의 증가는 해섬능을 촉진하고, 섬유길이, Curl, Kink Index 등에서 품질의 형태 변화를 보였다. 4) 수세미외 섬유의 펄프화 공정에서 AQ첨가는 탈리그닌 촉진으로 해섬능이 현격하게 향상되고 섬유의 산화 분해를 방지하며, 고해 속도 상승과 피브릴화를 촉진하였다. 5) ASP계는 KP나 PAP보다 Bulk density가 높고, 섬유간 결합이 치밀하고, 섬유의 세포 손상이 감소되었다. 6) 수세미외 섬유는 "C" Stain에 의한 정색 반응으로 청색 또는 청회색의 맑고 투명한 세포벽을 갖는 정색 특성을 나타냈다.
본 연구는 자기가수분해전 처리를 통하여 제조한 반응성이 높은 셀룰로오스(high reactive cellulose, HRC)기질의 카르복시메틸화(carboxymethylation, CM화) 특성을 알기 위하여 수행되었으며, 비교를 위하여 시판 알파셀룰로오스(commercial α-cellulose, CAC) 및 침엽수 리파이나기계펄프(Refiner mechanical pulp, RMP) 2종의 시료를 사용하였다. HRC는 12시간 당화처리로 70%, 24시간 처리로 90%, 72시간 처리로 99.5%의 높은 당화율을 나타냈다. 아울러 Cellulase 효소활성에 있어서 처리 전후에 측정된 CMCase 및 Avicelase의 효소활성의 큰 변화가 없었다. 이에 대하여 72시간 처리로 CAC는 57%의 당화율을, 리그닌을 많이 포함하는 RMP는 38%의 매우 낮은 당화율을 보였다. CM화시 리그닌함량이 낮은 HRC 및 CAC시료의 CM화가 용이하였고, 1.13-1.15의 높은 치환도를, 리그닌함량이 많은 RMP는 0.85 정도의 낮은 치환도를 나타냈다. 모든 시료에서 알칼리의 농도는 30%, 3시간 처리가 가장 높은 치환도를 보여주었다. CM화물로부터의 수용성부분은 HRC 및 CAC에서 98-98.5%, RMP 로부터는 31.5%로 매우 낮았다. 비표면적이 낮은 RMP는 보수도가 매우 낮았으며, 비표면적이 높았던 CAC 및 HRC는 435% 및 321%의 매우 높은 보수도 값을 나타냈다. 팽윤도에 있어서는 비표면적과는 무관하게 HRC, RMP 그리고 CAC 순으로 팽윤율이 커졌다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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