전형적인 음이온 교환수지인 Dowex 1-X8 (50∼100메쉬)에 술폰기를 갖는 킬레이트 시약인 8-hydroxyquinoline-5-sulfonic acid (HQS)와 7-nitroso-8-hydroxyquinoline-5-sulfonic acid (NHQS)를 흡착시킨 킬레이트 수지를 사용하여 수용액에 용해되어 있는 Fe(Ⅲ), Cu(Ⅱ), Pb(Ⅱ) 및 Zn(Ⅱ)을 흡착시켜 다른 이온들로부터 분리시키는 연구를 시도한다. 킬레이트 수지의 안정성은 수용액에 공존하는 음이온의 종류, 그 농도 및 액성에 따라 영향을 받으므로 수지사용의 최적조건을 결정하였으며, 수지에 대한 두 킬레이트 시약의 흡착성도 정성적으로 해석하였다. 금속이온의 흡착은 킬레이트 수지에 있는 HWS 및 NHQS와 각 금속이온과의 킬레이트 형성에 의한 것으로 그 흡착력은 각 킬레이트의 안정도상수값과 비례한다. 액성이 PH3∼4 범위에서 HQS-수지의 금속이온의 흡착능은 Fe(Ⅲ):0.63, Cu(Ⅱ):0.82 및 Pb(Ⅱ):0.79 mmol/g이며, NHQS-수지의 경우는 Cu(Ⅱ):1.07 및 Pb(Ⅱ):0.96mmol/g이다. 몇가지 금속이온의 혼합액을 시료로 하여 분리를 시도했다.
양이온 교환수지(Diaion WK 11)를 사용하여 hydrazide 또는 triethylenetetramine 곁사슬을 가진 polymethacrylate계 킬레이트 수지를 만들어 수지중의 질소함량을 원소분석법으로 구한 다음 제조된 수지와 시판 킬레이트수지(Diaion CR 10 및 CR 20)를 금속이온 Cu(II), Co(II), Fe(III)들과 반응시켜 금속 킬레이트수지를 만들었다. 금속의 함량은 킬레이트적정법으로 구하고 수지의 절단면을 electron microprobe X-ray analyzer로 관찰하여 수지내부의 금속의 존재를 확인하였다. 한편, 금속 킬레이트 수지를 hydroxy compounds와 l-ascorbic acid의 산화반응에 이용한 결과 유용한 촉매임을 확인하였다.
중금속 이온의 흡착, 분리 및 회수에 적합한 킬레이트제 침윤수지의 조건을 조사하기 위하여 cupferron (CP), diphenylcarbazone (DPC), salicylaldoxime (SAO), thiosalicylic acid (TSA), 및 dimethylglyoxime (DMG)등의 킬레이트제를 선택하여 Amberite XAD-7 수지에 대한 흡착성을 조사하였다. 킬레이트제-XAD-7 침윤수지들을 만들고, 각 침윤수지들에 대한 Cu(Ⅱ) 이온의 흡착, 분리 및 회수능을 비교하였다. Cu(Ⅱ) 이온에 대해서 적절한 침윤수지로는 비교적 넓은 pH 영역에서 킬레이트제의 흡착이 안정하고 Cu(Ⅱ)와 넓은 pH 범위에서 정량적인 흡착을 보이는 SAO-XAD-7과 DMG-XAD-7 침윤수지임을 알았다. SAO-XAD-7 수지를 사용하여 Cu(Ⅱ) 이온을 공존하는 Ni(Ⅱ) 이온으로부터 분리하였다. Cu(Ⅱ)이온의 최적흡착량은 SAO-XAD-7 침윤수지의 경우는 수지 1g에 대해서 $7{\times}10^{-3}mmol$이며, DMG-XAD-7의 경우는 $2{\times}10^{-3}mmol$이다. 또한 흡착된 Cu(Ⅱ)이온. 1N HCl로 용출시켜 정량적으로 회수하였다. 한편 혼합 침윤수지에서의 Cu(Ⅱ)와 Ni(Ⅱ) 이온의 선택적 흡착성을 조사하였다.
폴리(스티렌-co-디비닐벤젠) 수지 페닐고리의 클로로메틸화를 통해 메틸렌티올기를 도입한 수지 (I), 폴리(스티렌-co-메틸 메타아크릴레이트-co-디비닐벤젠) 공중합체의 페닐고리와 에스터기에 클로로메틸화 반응을 거쳐 각각 메틸렌티올기를 도입하여 중금속 이온들과의 배위결합에 필요한공간개념을 배려한 수지(II) 및 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠) 수지의 페닐고리를 클로로설폰화한 후, 소디움하이드로술파이드로 티오설폰산화한 수지 (III) 등 3가지 종류의 티올계 구상형 수지들을 합성하였다. 이어, 이들 킬레이트 수지들에 대한 중금속 이온의 흡착경향을 평가한 결과, 티올기 함유 I형 킬레이트 수지는 Hg$^{2+}$에 대해서만 선택적 흡착성을 보였고, 티올기 함유 II형 킬레이트 수지는 Hg$^{2+}$에 대한 흡착성능이 보다 향상되었으며, Cu$^{2+}$, Pb$^{2+}$, C$d^{2+}$ 및 Cr$^{3+}$ 등의 몇몇 중금속 이온들에 대해서도 약간의 흡착능을 보였다. 다른 한편으로, 친수성의 티오설폰산기 함유 III형 킬레이트 수지는 효율적 흡착체로서 Hg$^{2+}$, Cu$^{2+}$, Ni$^{2+}$, Co$^{2+}$ 및 Cr$^{3+}$ 등의 중금속 이온들은 물론, 특히 C$d^{2+}$ 및 Pb$^{2+}$에 높은 흡착능을 보였다.
Aresenazo I-XAD-2 킬레이수지를 합성하고 이 수지에 대한 U(VI) 이온의 흡착 거동을 조사 검토하였다. 킬레이트수지는 Arsenazo I 킬레이트제와 Amberlite XAD-2의 디아조늄 짝지움 반응에 의해서 합성하였으며 원소 분석법과 적외선 분광법으로 확인하였다. U(VI) 이온 흡착의 최적 조건을 찾기 위해서 pH, U(VI) 이온농도와 진탕 시간에 관해서 조사하였다. U(VI) 이온에 대한 킬레이트수지의 전체 흡착능은 pH 4.0~4.5 범위에서 0.39mmol U(VI)/g resin이었고, pH값이 증가함에 따라 흡착능이 증가하였다. Aresenazo I-XAD-2 킬레이트 수지에 대한 U(VI) 이온의 흡착 메카니즘은 U(VI) 이온과 $H^+$ 이온 사이의 경쟁반응임을 확인하였다. 컬럼법으로 구한 U(VI) 이온의 돌파점 부피와 전체 흡착능은 각각 600ml, 0.38mmol U(VI)/g resin이었다. 3M $HNO_3$와 3M $Na_2CO_3$의 탈착용액을 사용하여 구한 회수율은 90~96%였다. 따라서 본 연구에서는 합성한 Arsenaso I-XAD-2 킬레이트수지는 자연수 바닷물 중에 함유된 U(VI) 이온의 분리와 농축에 매우 유용함을 알았다.
클로로메틸폴리스틸렌 수지에 펜타에틸렌헥사아민(penten)을 집게형으로 결합시켜 아민 킬레이트 수지($(P)_c$-penten)을 합성하였다. 이 합성된 수지의 단계적 상해리상수 및 금속이온과의 안정도상수를 Bjerrum의 방법으로 결정하였고, 자유 아민인 penten과 비교하였다. 또한 합성된 아민 수지를 이용하여 여러 전이금속을 흡착, 분리실험을 해본 결과 결정된 안정도 상수값과 일치함을 알았다.
석유 탈황 폐촉매 중의 바나듐을 습식법으로 회수한 후의 라피네이트로부터 몰리브덴을 회수하기 위한 연구를 수행하였다. 이 라피네이트의 조성은 Mo 1,100 ppm, V150ppm, Al 19 ppm, Ni 33 ppm으로 이루어져 있으며, 이 수용액 중의 몰리브덴을 효율적으로 분리.회수하기 위하여, 킬레이트수지에 의한 흡착 또는 3급 아민에 의한 용매추출법에 의하여 분리하는 방법을 적용하였다. 킬레이트수지에 의한 Mo의 흡착은 폴리에틸렌 아민형 킬레이트수지에 의하여 몰리브덴을 선택 흡착시킨 후, $3.0mol/{dm}^{3}$-$NH_4$OH을 용리제로 사용하여 $60g/{dm}^{3}$의 몰리브덴으로 농축할 수 있었다. 한편, 용매추출법으로는 2N-HCl으로 접촉시켜 전처리한 10vol%-Alamine 336에 의하여 몰리브덴이온은 전 pH 범위에서 100%의 추출율을 나타내었다.
표면적과 다공성이 큰 Amberlite XAD-16 수지와 2-(2-thiazolylazo)-p-cresol(TAC) 및 4-(2-thiazolylazo)-orcinol(TAO)를 작용기로 하여 합성한 두가지 킬레이트수지인 XAD-16-TAC 및 XAD-16-TAO를 이용하여 Th(IV), U(VI) 및 Zr(IV)의 흡착특성을 뱃치법으로 조사하였다. 혼합 금속 이온 용액의 pH를 2-6으로 조절하고 24시간 진탕시킨 결과 최적 흡착 pH가 5-6범위이었으며, 가리움제로 NTA, CDTA 및 $NH_4F$를 택하여 혼합 금속 이온의 가리움효과를 조사한 결과 XAD-16-TAC 킬레이트 수지에서 혼합 금속 중 Zr(IV) 이온을, 그리고 XAD-16-TAO 수지로 Th(IV)이온을 분리하는데 $NH_4F$의 효과가 가장 우수한것으로 나타났다. 한편, $HNO_3$를 탈착제로 사용하여 농도를 0.1-2M로 변화시켜 금속이온의 탈착율을 조사한 결과 두가지 킬레이트 수지는 비슷한 경향을 나타내어 2 M에서는 Zr(IV)이온을 제외한 금속이온이 100% 탈착되었다. 그리고 Zr(IV), Th(IV) 및 U(VI)의 혼합금속용액에서 XAD-16-TAC 수지는 Zr(IV)을, XAD-16-TAO 수지는 Th(IV)을 선택적으로 분리할 수 있었다.
금속을 함유하고 있는 산업폐자원과 관련한 재활용 기술을 개발하기 위해 다양한 접근이 시도되고 있으며, 그 중에서 유리는 미생물로 분해되지 않기 때문에 매립은 적합하지 않아 폐유리의 재활용에 대한 관심은 증대되고 있다. 따라서 본 논문에서는 폐유리를 잔골재로 사용하고 폐유리의 중금속 용출을 억제하기 위한 킬레이트 수지를 혼입함으로써, 차폐 채움재의 강도, 건조수축, 알칼리-실리카반응, 중금속 용출 등을 평가하여 폐유리를 경제적이며 환경 친화적인 차폐 채움재로서 활용하기 위한 기초자료를 제시하고자 한다. 시험결과, 폐유리를 잔골재로 사용하였을 경우 강도 발현에 효과적이었으며, 킬레이트 수지를 혼입하였을 경우 강도 발현에 영향이 있는 것으로 나타났다. 또한 킬레이트 수지를 혼입하였을 경우 건조수축의 개선에는 효과적이었으나 알칼리-실리카반응에 영향을 미치는 것으로 나타났다. 중금속 용출 시험결과, 한국 KSLP 시험법에서는 중금속 용출 허용 기준치를 모두 만족하였으나, 납의 경우 미국 ANSI 67-2007a의 허용 기준치를 초과하여 이에 대한 추가적인 연구가 진행되어야 할 것으로 판단되었다.
8-히드록시퀴놀린, 또는 8-히드록시퀴놀린-살리실산을 모체로 하고, 레졸신을 가교제로 하여 그것들을 포름알데히드와 축중합시켜, 8-히드록퀴놀린-레졸신(8-HQR) 및 8-히드록시퀴놀린-레졸신-살리실산(8-HQRS)킬레이트 수지를 합성하였다. 8-HQR 및 8-HQRS수지의 이온교환용량은 각각 4.1 meq/g 및 5.4 meq/g이었다. 이들 수지에 대한, Fe(III), Cu(II), Pb(II), Co(II) 및 Ni(II)금속이온들의 흡착과 분포계수에 대하여 논의하였다. 이들 킬레이트 수지들에 대한 금속이온들의 흡착은, pH=7에서 가장 크게 나타났다. 그리고 이들 금속이온들의 분포계수는, 염산의 농도가 감소함에 따라 증가하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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