RF-PECVD 장치에 의해 증착된 실리콘 질화막(SiNx)은 결정질 실리콘 태양전지에서 반사 방지막 효과 및 우수한 표면 패시베이션 특성을 제공하는 것으로 알려져 있다. 본 논문에서는 실리콘 질화막의 패시베이션 특성을 향상시키기 위해서 공정온도를 $400^{\circ}C$로 고정하고 공정압력, 가스비, RF (radio frequency) power를 가변하였다. 이 때의 실리콘 질화막의 굴절률 및 두께는 각각 2.0, 80 nm로 증착하여 그에 따른 특성에 대해 분석하였다. 공정 압력이 감소할수록 실리콘 질화막이 증착된 결정질 실리콘 태양전지의 유효 반송자 수명이 증가함을 보였고, 반면에 증착속도는 감소하였다. 또한 RF-power 500 W에서 실리콘 질화막이 증착된 결정질 실리콘 태양전지의 유효 반송자 수명이 상대적으로 높았으며 출력이 올라갈수록 증착속도가 증가하였다. 결과적으로 결정질 실리콘 태양전지에 증착한 실리콘 질화막은 0.8torr 공정 압력과 RF-power 500 W에서 $38.8{\mu}s$로 가장 좋은 유효 반송자 수명을 확인하였다. 위의 결과를 바탕으로 결정질 실리콘 태양전지를 제작하였고 향상된 패시베이션 특성을 갖는 실리콘 질화막의 조건을 찾기 위해서 개방전압(open circuit voltage)을 비교하였다. 공정압력 0.8 torr, RF-power 500 W에서 가장 높은 결과를 보였으며 이는 유효 반송자 수명과 유사한 결과를 나타냈다. 하지만 낮은 FF (fill factor)로 인해 변환 효율이 낮은 결과를 보였다. 태양전지 제작시 낮은 fill factor를 보인 이유와 위의 단점을 보완하기 위해 추가 실험을 수행하였으며, 개선된 fill factor를 통해 18.3% 효율의 태양전지를 제작하였다.
태양전지의 개발이 본격화 되면서 태양전지 웨이퍼 표면에서의 재결합에 의한 손실을 줄이고 전면에서의 반사도를 감소시키기 위한 ARC (Anti-reflection Coating) layer에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이 중 대표적인 물질이 실리콘 질화막이 있다. 실리콘 질화막은 PECVD(plasma-enhanced chemical vapor deposition)법으로 저온에서 실리콘 기판 위에 증착 가능한 장점이 있다. 또한 실리콘 질화막의 광학적, 전기적인 특성은 $SiH_4:NH_3$의 화학적 조성비에 의해 결정되며 가스비 가변에 따라 균일도 및 굴절률 조절을 가능케 하여 태양전지의 효율을 향상시킬 수 있다. 본 연구에서는 태양전지의 표면 반사도 저감 및 효율 향상에 최적화된 실리콘 질화막을 형성하기 위해 PECVD를 이용하였고, 가스비 가변을 통해 굴절률을 조절하여 실리콘 질화막을 증착하고 이를 이용한 태양전지를 제작한 후 특성을 비교, 분석하였다. 실리콘 질화막 증착을 위해 압력, 온도, 파워를 1Torr, $450^{\circ}C$, 300W로 고정하고 가스비는 $SiH_4$를 45 sccm으로 고정한 후 $NH_3$의 양을 각각 30, 60, 90, 120 sccm으로 가변하였다. $SiH_4:NH_3$ 비율이 45:90일 때 박막의 passivation효과가 최대였으며 이 조건로 ARC를 형성한 태양전지는 77% 후반의 높은 FF(Fill Factor)와 17%의 광 변환 효율을 나타냈다.
표면 패시베이션 기술로 이용되는 수소화된 실리콘 질화막은 제조원가의 절감을 위한 실리콘 기판재료의 두께 감소에 따른 특성상의 문제점을 해결하기 위해 중요한 영향을 미치는 요소이다. 실리콘 질화막은 강한 기계적 강도, 우수한 유전적 특성, 수문에 의한 부식과 유동적 이온에 대한 우수한 저항력 때문에, 반도체 소자 산업에서 널리 사용되고 있다. 수소화된 실리콘 질화막은 반사방지 특성과 함께 표면 패시베이션의 질을 향상시킬 수 있다. 굴절률 1.9 ~ 2.3 범위에서 쉽게 변화 가능한 수소화된 실리콘 질화막은 굴절률 1.4 ~ 1.5 사이의 열적 산화막 보다 효과적인 반사방지막이다. 수소화된 실리콘 질화막을 사용한 태양전지에서는 효율을 높이기 위해서 기판 표면에서의 케리어 재결합이 억제되어져야한다. 또한, 수소화된 실리콘 질화막은 최적화된 두께와 굴절률을 가져야한다. 본 연구에서는 고효율 태양전지에 적용하기 위해 반송자 수명이 향상된 수소화된 실리콘 질화막을 플라즈마 화학 기상 증착법을 이용하여 증착하였다. 박막은 $250^{\circ}C\;{\sim}\;450^{\circ}C$에서 증착되었으며 증착된 박막은 1.94 to 2.05 굴절률 값을 가지고 있다. 반송자 수명을 증가시키기 위해 $650^{\circ}C\;{\sim}\;950^{\circ}C$에서 어닐링 하였고 반송자 수명을 측정하여 패시베이션 특성을 분석하였다. 수소화된 실리콘 질화막은 $850^{\circ}C$의 어닐링 온도와 굴절률 2.0 조건에서 가장 좋은 반송자 수명을 나타냈다.
차세대 반도체 정보기억장치로서 활발하게 연구되고 있는 나노 부유 게이트 메모리 (Nano Floating Gate Memory) 소자를 위해 필수적인 요소인 나노 크리스탈의 형성을 위하여 다양한 굴절률을 가진 실리콘 질화막 (SiNx)을 형성하고 고온 열처리 (rapid thermal annealing)를 실시하여 나노 크리스탈의 형성과 특성에 대한 연구를 진행하였다. 다양한 굴절률을 가진 실리콘 질화막을 형성한 후 나노 크리스탈의 형성을 위하여 열처리를 수행하였고, photoluminescence (PL)를 통하여 굴절률이 높은 Si-rich SiNx 박막의 고온 열처리를 수행한 실리콘 질화막으로부터 나노 크리스탈의 형성을 확인할 수 있었다. 또한 열처리한 실리콘 질화막 위에 Al을 증착하여 MIS 구조를 형성한 후 Capacitance-Voltage (C-V) 특성을 측정하였으며, $900^{\circ}C$에서 열처리한 박막에서 나노 크리스탈에 의한 메모리 효과를 확인할 수 있었다.
수소화된 실리콘 질화막은 결정질 태양전지 산업에서 반사방지막 과 패시베이션 층으로 널리 사용되고 있다. 또한, 수소화된 질화막은 금속 소성공정과 같은 높은 공정온도를 거친 후에도 결정질 실리콘 태양전지의 표면층으로서 충족되는 특성들이 변하지 않고 유지되어야 한다. 본 연구에서는 PECVD 장치를 이용한 수소화된 실리콘 질화막의 특성 변화에 대한 경향성을 알아보기 위하여 증착조건의 변수(온도, 증착거리, 무선주파수 전력, 가스비율 등.)들을 다양하게 가변하여 증착조건의 최적화를 찾았다. 이후 수소화된 실리콘 질화막의 전구체가 되는 사일렌(SiH4)과 암모니아(NH3) 가스비를 변화시켜가며 결정질 실리콘 태양전지에 사용되기 위한 박막의 광학 전기 화학적 그리고 표면 패시베이션 특성들을 분석하였다. 가스 비율에 따른 수소화된 실리콘 질화막의 굴절률 범위는 1.90-2.20까지 나타내었다. 결정질 실리콘 태양전지에 사용하기 위한 가장 적합한 특성은 3.6(NH3/SiH4)의 가스비율을 나타내었다. 이를 통하여 PECVD 내에서 구현 할 수 있는 가스의 혼합(SiH4+NH3+N2, SiH4+NH3, SiH4+N2)을 달리하여 박막의 광학적 및 패시베이션 특성을 분석하였다. 이후 $156{\times}156mm$ 대면적 결정질 실리콘 태양전지를 제작하여 SiH4+NH3+N2 의 가스 혼합에서 17.2%의 변환 효율을 나타내었다.
실리콘 질화막($Si_3N_4$)과 산화막($SiO_2$)은 반도체 소자를 구성하는 물질 중 가장 널리 사용되는 유전 또는 절연물질이다. 이러한 실리콘 산화막과 질화막은 적용할 소자에 따라 다양한 CVD나 ALD 공정을 기반으로 제조한다. 증착공정 개발에 있어 실리콘 증착소재가 성공여부를 결정하는 근간이 되며, 이는 실리콘 증착소재의 특성에 따라 증착된 산화막과 질화막의 물성이 크게 변하기 때문이다. 실리콘 증착소재 개발을 위해서 국내외 증착소재 합성업체가 노력을 기울이고 있지만 개발된 증착소재의 특성을 정확히 진단하기 위한 기술이 뒷받침되지 않아 개발 효율이 높지 않은 것이 현실이다. 한국표준과학연구원 내 진공기술센터에서는 이러한 실리콘 증착소재의 특성, 특히 반응성을 평가하기 위한 기술 및 시스템을 개발하고 이를 활용하고 있다. 본 연구에서는 적외선 분광법을 이용하여 개발된 증착소재의 기상 열적안전성 및 반응기체에 따른 반응성을 실시간으로 진단하였다. 반응기체로는 산화막을 증착하기 위해 가장 많이 사용되는 $H_2O$와 질화막을 증착하기 위해 가장 많이 사용되는 $NH_3$를 사용하였다. 각 반응기체의 유량별, 가스셀 온도, 압력 등의 반응조건의 변화에 따른 실리콘 증착소재의 반응성 및 안정성을 평가하고 기존에 양산용으로 소자제조에 사용되고 있는 증착소재와 비교평가를 수행하였다.
최근 태양전지 개발이 본격화 되면서 태양전지 웨이퍼 표면에서의 재결합에 의한 손실을 줄이고 반사도를 감소시키기 위한 ARC 개발이 활발히 진행되고 있다. 이를 위해 널리 사용하는 ARC 물질로 수소화된 실리콘 질화막이 있다. 수소화된 실리콘 질화막은 PECVD 법으로 저온에서 실리콘 기판 위에 증착 가능한 장점이 있다. 또한 실리콘 질화막의 광학적, 전기적인 특성은 화학적 조성비에 의해 결정되며 증착온도 가변에 따라 균일도 및 굴절률 조절을 가능케 하여 태양전지의 효율을 향상 시킬 수 있다. 따라서 본 연구에서는 수소화된 실리콘 질화막을 태양전지에 적용하기 위해 질소 가스 분위기에서 PECVD를 이용하여 증착하고 그 특성을 분석하였다. 박막은 0.8 Torr의 압력에서 $150^{\circ}C{\sim}450^{\circ}C$의 기판 온도로 증착되었으며 이때의 RF power은 100W ~ 300W로 가변 하였다. 증착된 박막은 1.94 에서 2.23의 폭넓은 굴절률 값을 가지고 있었다. $SiH_4/NH_3$ 가스 비의 증가에 따라 박막 두께와 굴절률이 감소함을 확인 할 수 있었다. 이는 $NH_3$ 가스의 상대적인 증가에 따라 Si 생성을 선행하는 $SiH_4$ 가스의 부분압이 제한되기 때문이고, 이러한 결과로 박막내에 질소 원자가 증가함에 따라 N-H 결합이 증가하여 n-rich인 박막 상태가 되기 때문으로 분석된다. 증착된 실리콘 질화막의 소수반송자 수명 측정 결과 굴절률 2.23인 박막의 경우 약 87 us의 수명을 나타냈으며, 굴절률이 1.94로 줄어듦에 따라 소수반송자 수명 역시 79 us로 감소하였다. 수소화된 실리콘 질화막은 n-rich 보다 Si-rich 인 경우 effective 반송자 수명을 증가시켜 표면 재결합 속도를 줄이는데 유용함을 확인하였다. 또한 증착온도가 증가할수록, RF power가 증가 할수록 소수반송자 수명 역시 증가하였다. 반사도의 경우 $SiH_4$의 비율이 증가할수록 반사도가 감소함을 확인 하였으며, 증착온도 증가에 따라, RF power 증가에 따라 반사도가 감소하였다. 결과적으로 $450^{\circ}C$의 기판온도와 300W의 RF power에서 증착된 실리콘 질화막의 경우 가장 우수한 전기적, 광학적 특성을 보여주었다.
본 연구에서는 LCD, 이미지 센서 등의 개별 소자인 비정질 실리콘 박막 트랜지스터에서 게이트 유전층 및 절연층으로 사용되는 비정질 질화 실리콘 박막을 사일렌$(SiH_4)$ 및 암모니아가스를 사용해서 PECVD(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) 진공 증착장비로 최적의 비정질질화실리콘 박막 증착 조건을 확립한다. 먼저 반응실의 진공도, rf 전력 , $SiH_4$ 및 질소 그리고 암모니아가스의 flow rate를 변화시키면서 형성된 박막의 특성을 조사한다. 계속해서 다른 변수를 고정시킨 상태에서 rf 전력을 변화시키고 다음에는 반응실의 진공도 등을 변화시켜 최적의 증착조건을 확립한다. 이렇게 확립된 증착조건을 사용하여 비정질질화실리콘박막을 제작하여 특성을 측정한결과 우수한 성능을 나타냈음을 확인하였다.
본 연구에서는 LPCVD, PECVD, ECR plasma CVD방법을 이용하여 x선 노광 공정용 마스크의 투과막재료로써의 실리콘질화막의 증착과 그의 물성에 관하여 실험하였다. X선 노광 마스크용 투과막의 재질로써 요구되는 적정인장응력에 가지는 증착조건으로 실리콘질화막을 1$\mu\textrm{m}$정도의 두께로 증착하였으며 이 조건에서의 물성을 SIMS, XPS, ESR, AFM, spectrophoto-metry를 이용하여 비교 분석하였다. ECR plasma CVD방법으로 얻은 실리콘 질화막은 화학양론적 조성(Si/N=0.75)에 근접하는 막을 얻을 수 있었으며 표면 평활도와 가시광투과도가 가장 우수한 결과를 얻었다. 저온 증착법인 PECVD로 얻은 막은 Si/N비가 약 0.86정도이고 산소와 수소의 불순물함량이 가장 높게 나타났다. SiH$_{2}$CI$_{2}$를 이용한 LPCVD막의 경우는 Si-rich조성을 가지지만 수소 불순물의 함량이 가장 작게 나타났고 표면거칠기는 가장 나쁘게 나타났다. 그러나 위의 방법으로 얻은 실리콘 질화막의 최대 가시광투과도는 633nm파장에서 모두 90%이상의 값을 나타내었고, 또한 표면 평활도도 0.64-2.6nm(rms)로 현재 연구되고 있는 다른 X선 투과막재료보다 월등히 우수한 결과를 보였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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