본 연구에서는 독립영양 황탈질반응을 이용한 질산성 질소 처리 반응 벽체의 탈질능과 미생물학적 안정성을 확인하기 위하여 황/석회석과 독립영양 황탈질 미생물을 이용한 칼럼 반응기를 상향식으로 500일간 운전하여 시간과 깊이에 따른 질산성 질소의 제거 효율을 분석하였으며, 반응기 내부의 미생물 군집 변화를 16S rDNA-cloning 염기서열 분석법 및 DGGE 기법으로 분석하였다. 실험 결과, 미생물의 대사 활동에 따라 칼럼 깊이 별로 질산성 질소 제거율 및 미생물 군집 분포의 큰 차이가 나타났다. 칼럼 반응기의 질산성 질소 제거율은 99%에 달하였으며, 특히 칼럼 아래쪽에서 질산성 질소 제거율이 매우 높게 나타났다. 시간에 따른 제거율은 칼럼 운전 100일 후부터 큰 차이를 나타내지 않았다. 초기 접종원에서는 독립영양 황탈질 미생물인 OTU DE-1, Thiobacillus denitrificans의 비율이 15%에 불과하였으며 반응기 운전 초기에는 접종원 및 100일 운전 후 반응기의 윗부분에서 종속영양 탈질 미생물인 OTU DE-2, Cenibacterium arsenioxidans와 DE-3, Geothrix fermentans가 78%와 90%로 높은 비율을 차지하여 종속영양탈질 미생물들이 우점종을 차지하였다. 그러나 OTU DE-1은 100일 후에 칼럼 아래쪽에서 94%의 비율을 차지하여 우점종이 되었으며, 500일 운전 후 분석한 결과 칼럼 전체에서 86%를 차지하여 독립영양 황탈질 미생물이 안정적으로 적응하였음을 알 수 있었다.
지르코늄합금 튜브 제조공정은 튜브 산세 시 질산과 불산을 사용하고 있어 세척 시 발생되는 폐수의 주요 오염물질인 질산성질소와 불소성분을 제거하기 위한 폐수처리는, 1차 화학응집처리에 의한 불소성분 제거공정, 황산화탈질반응을 이용한 SOD (Sulfur Oxidation Denitrification)공법에 의한 독립영양탈질공정, 그리고 2차 화학응집처리공정으로 구성되어 있다. 본 연구에서는, 처리공정에서 불소의 농도가 황산화탈질공정(SOD)의 탈질반응에 미치는 영향과 황산화탈질반응을 유지하기 위한 최적 운전조건을 검토하였다. 황산화탈질 반응은 불소농도 20 ppm 이하에서 거의 영향을 주지 않았으며, NaOH로 pH를 조절하는 것보다 NaOH와 $NaHCO_3$를 혼합하여 pH와 알칼리도를 조절해주는 것이 질소제거당량을 높여주는 효과가 있는 것으로 나타났다. 또한, 황산화탈질미생물에 필요한 미량원소와 알칼리성분이 혼합된 미생물활성화제가 알칼리도를 보충해줄 뿐만 아니라 황산화탈질미생물의 성장과 증식에도 영향을 주었으며, 그 결과 무기계 산업폐수처리 시 필요한 주기적인 미생물 식종 없이 운전이 가능한 결과를 얻었다. 이상의 결과를 통해, 황산화탈질공법(SOD공법)이 산업폐수의 질산성질소제거에 매우 유용한 공법임이 확인되었으며, 미생물활성화제가 황산화탈질미생물의 활성화에 기여함이 밝혀졌다.
여러 가지 외부 탄소원(acetic acid, glucose, methanol, molasses)으로 활성 슬러지를 이용하여 탈질 효과를 살펴보았다. 질산성 질소와 아질산성 질소를 질소원으로 하는 혐기성 슬러지의 회분식 배양을 통해 탈질속도, COD 소비, 탈질율을 조사해 본 결과 molasses는 탈질속도나 COD 소비에서 glucose와 비슷하고 acetic acid나 methanol보다 높았으나, 탈질 효율에 있어서는 질산성 질소나 아질산성 질소배지에서 30-40%가 암모니아로 축적되어 탈질 효율이 떨어졌다. 이러한 현상은 molasses와 glucose를 탄소원으로 이용한 경우 발효에 의해 pH저하를 초래하고 이로 인해 탈질 효율이 감소되는 것으로 생각된다. 따라서 초기 pH를 조절하고 외부 탄소원은 molasses를 이용, 탈질 효과를 조사한 결과 pH 8일 때 암모니아의 축적은 거의 없었으며 탈질 속도에 있어서도 acetic acid의 경우보다 12시간정도 빠른 24시간 안에 99% 이상 탈질 효율이 증가함을 알 수 있었다.
축산폐수는 고농도의 유기물 및 질소를 함유하고 있으므로 적절한 처리 방법이 요구된다. 본 연구는 황을 이용한 독립영양 탈질 방법으로 질산성 질소에서 질소가스로의 탈질이 아닌 아질산성질소에서의 황산화 탈질을 연구하였으며 탈질 미생물의 최적 성장 조건을 찾고자 하였다. 초기 알칼리도가 충분한 조건에서는 아질산성질소 탈질 저해가 관찰되지 않았으며 실험온도가 $20^{\circ}C$인 경우에도 $30^{\circ}C$와 비교할 때 큰 저해 없이 탈질이 진행되었다. 하지만 초기 아질산성질소의 농도 300 mg/L 이상에서 lag phase가 늘어나 기질저해가 나타났다. 알칼리도가 충분하지 않은 조건에서 질산성질소의 탈질효율은 10%인 반면 아질산성질소의 탈질의 95% 이상이었다. 산소가 존재할 경우 산소를 이용하여 탈질이 이루어지지 않았음에도 불구하고 황산화 미생물이 산소를 이용하여 황산염의 농도가 증가하였다. 아질산성질소 탈질 시 알칼리도의 소모가 관찰되었으나 질산염 탈질시 보다 알칼리도의 소모가 적었으며 황산염 생성 또한 적었다. 황이용 아질산성 질소 탈질은 외부탄소원의 추가적인 주입 없이 저렴한 황입자를 이용하며 질산성질소 황산화 탈질의 단점인 알칼리도 파괴, 황산염이온 생성의 단점을 보완할 수 있는 효과적인 탈질 방법이 될 것으로 기대된다.
여러 가지의 탄소 및 에너지원이 존재하는 상태에서 탈질 미생물에 의한 TNT의 최적분해조건을 회분식 실험을 통하여 도출하고자 하였다. 탈질 미생물의 성장률은 배양액에 TNT가 없을 때 가장 왕성하게 나타났으며 배양액에 TNT와 질산이온이 공존하는 경우에는 경쟁적으로 전자 수용체로 작용하여 탈질 미생물의 성장이 지연되었다. TNT가 질소원 또는 에너지원으로 배양액에서 작용할 때 가장 빠른 TNT 제거율을 보여 주었으며 배양액의 Yeast Extract의 첨가는 질산이온의 환원율을 가속화하였다. 미생물의 성장과 TNT 분해율의 직접적인 상관관계는 없었으며 본 실험을 통하여 TNT의 분해산물을 완전히 파악하지는 못하였으나 TNT의 니트로그룹이나 아미노그룹을 함유하지 않는 또 다른 분해산물을 생성하였음을 알 수 있었는데 이러한 결과는 차후 TNT의 무해화 공정 적용에 도움이 될 것으로 사료된다.
본 연구는 단축질소제거(SBNR) 공정의 후속 공정 목적으로 황이용 독립영양탈질을 이용하여 유출수 내 아질산성질소를 제거하고자 황 이용 아질산성질소의 제거특성을 파악하였다. 이를 위하여 알칼리도가 이론적인 양보다 충분한 조건과 부족한 조건에서 아질산성질소와 질산성질소의 황탈질 회분식 실험을 수행하면서 메탄올의 영향을 파악하였다. 충분한 알칼리도와 완전독립영양 조건에서 초기 아질산성질소, 질산성질소 농도가 각각 100 mg N/L에서 배양 27시간 이내에 99% 이상의 질소가 제거 되었다. 탈질 속도는 질산성질소 탈질에 비해 아질산성질소 탈질이 약 1.3배 빨랐다. 아질산성질소 탈질 시 1 g 당 황산염 이온 생성량은 약 4.8 g ${SO_4}^{2-}/g$${NO_2}^-$-N 이었고, 질산성질소 탈질의 경우 13.5 g ${SO_4}^{2-}/g$${NO_3}^-$-N이었다. 알칼리도가 충분하지 않은 조건에서 아질산성질소는 95% 이상 높은 효율을 보였으나 15시간 정도의 긴 유도기가 관찰되었고, 질산성질소 탈질의 경우 배양기간 동안 전혀 탈질이 이루어지지 않았다. 아질산성질소 탈질에서 제거된 아질산성질소 1 g 당 황산염 이온 생성량은 약 2.6 g이었고 알칼리도 소비량은 1.2 g $CaCO_3$이었다. 모든 알칼리도 조건에서 투여한 메탄올의 아질산성질소 제거 영향은 없었다. 본 연구결과를 바탕으로 황이용탈질의 특성을 파악하여 하수 및 폐수의 특성에 맞게 반응조 운전이 이루어지면 기존 탈질 방법의 단점을 보완한 효율적인 탈질 방법이 될 것으로 판단된다.
황산화 미생물인 Genus Thiobacillus 중 몇 종류의 탈질균은 여러 종류의 황 화합물($S^{2-}$, So, $S_2O{_3}^{2-}$, $S_4O{_6}^{2-}$, $SO{_3}^{2-}$)을 황산염이온으로 산화시키면서 동시에 질산성질소를 질소 가스 형태로 전환시킨다. 이는 독립영양 미생물이므로 외부 탄소원이 필요치 않으며, C/N비가 낮은 폐수에 에탄올 대신 값이 싼 황 입자의 투입으로 경제적이며 효과적인 탈질화를 유도할 수 있다. 후탈질시 인위적인 유기물의 투입대신 값 싼 황입자를 사용하여 질소를 제거하며, 처리효율이 안정적이고, 운전이 쉬워, 최근 이 공정은 세계적으로 많이 연구되고 있다. 그러나 탈질시 알칼리도가 파괴되어 특히 알칼리도가 낮은 폐수의 경우 고농도 탈질시 pH가 떨어져 탈질이 더 이상 진행되지 않으며, 고농도의 질산성질소를 처리할 경우 부산물로서 고농도의 황산염이온이 생성된다는 부수적인 단점을 안고 있다. 본 연구에서는 MCR로부터 독립영양 미생물을 분리 characterization 및 미생물 동정을 하였다. MCR내에는 주로 Paracoccus denitrificans and Paracoccus versutus (formerly Thiobacillus versutus)가 주종을 이루었으며 이들 미생물들은 유기물도 에너지원으로 이용할 수 있는 facultative autotrophic denitrifier이었다. 이들 미생물을 탈질에 이용할 시 유기물이 있는 조건에서도 성장하기 때문에 유입 폐수 내 유기물 농도에 영향을 받지 않고 또는 인위적으로 소량의 유기물을 넣어 독립영양탈질과 종속영양탈질을 동시에 일어날 수 있도록 함으로서 독립영양탈질의 단점인 높은 황산염이온 생성 및 알칼리도 파괴를 막을 수 있을 것으로 사료된다.
유기물 제거뿐만 아니라 안정적으로 질소와 인의 동시 제거를 위한 순환식 생물막 반응기를 제작, 운전하여 최적의 운전 인자를 도출하고, 질소 제거의 텃 번째 단계인 질산화 및 뒤이은 탈질에 관여하는 미생물들의 군집 구조 분석을 수행하였다. 유기물 제거와 질소와 인의 동시 제거를 위한 순환식 생물막 반응기는 143일 동안 운전되었다. 이 결과 $COD_{cr},\;BOD_5$, SS의 경우 각각 88, 88, 97%의 평균 제거효율을 보였다 이 기간 중 질산화율은 약 96% 정도로 유입 ${{NH_4}^{+}}_{-}N$의 대부분이 제거됨을 보였다. 하지만 탈질율은 평균 45% 정도로 나타났다. 반응기로 유입되는 총 인의 경우 약 44%가 제거되었다. 질소제거의 첫 번째 단계인 질산화가 일어나는 호기성 반응조 내 질산화 미생물의 경우 FISH 관찰 결과, 주요 암모니아 산화균 및 아질산 산화균으로는 Nitrosomonas spp.와 Nitrospira sap.가 관찰되었다. 또한 탈질 반응이 일어나는 준혐기성 반응조에서는 Rhodobacter, Rhodovulum, Roseebacter 그리고 Paracoccus 속에 속하는 탈질 미생물들이 전체 미생물의 약 10~20% 정도를 차지하며 분포하였다.
원자력산업에서의 지르코늄합금 튜브 제조공정은 튜브 산세 시 질산과 불산을 사용하고 있어 세척 시 발생되는 폐수의 주요 오염물질은 질산성질소와 불소성분으로 이루어져 있다. 오염물질인 불소와 질산성질소의 처리를 위해, 다양한 실험을 거쳐 처리기술을 검토한 결과를 토대로, 당사의 폐수처리공정은 1차 화학응집처리에 의한 불소성분 제거공정, 황산화 탈질반응을 이용한 SOD (Sulfur Oxidation Denitrification)공법에 의한 독립영양탈질공정, 2차 화학응집처리공정으로 구성하여 운영하고 있다. 본 폐수처리공정의 특징은, 질산성질소제거를 위해 황산화 탈질공법(SOD Process)을 적용한 것이다. SOD공법은 기존의 황탈질공법과는 달리 황과 알칼리성물질을 일체화한 충진담체(JSC Pellet)를 사용한 기술로, 유기탄소원이 전혀 없는 무기계폐수의 탈질기술로서 주목받고 있다. 현재까지 폐수처리장의 운영결과를 보면, 유입수의 평균 T-N농도가 설계값인 100 mg/L를 상회하는 147.55 mg/L이었지만, 처리수의 평균 T-N농도는 12.72 mg/L로 91%의 높은 제거율을 안정하게 유지하고 있다. 이상의 결과로, SOD공법이 무기계 산업폐수의 질산성질소제거에 매우 유용한 공법임이 확인되었으며, 신규 개발한 미생물활성화제(특허출원 중)를 사용함에 의해 증식속도가 늦은 독립영양미생물의 활성이 안정적으로 유지되었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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