자성나노유체(ferrofluid)는 계면활성제로 코팅된 직경 10 nm인 자성나노입자(magnetic nanoparticle)가 바탕액체(물 또는 오일 등)에 분산하고 있는 액체이다. 최근 연구에 의하면 자성나노 유체가 변압기 절연유로 사용될 경우 열전달 및 절연 특성이 향상된다고 보고되고 있다. 또한 자성나노유체에 포함된 자성나노입자는 영구자석 및 전자석 등에 의한 외부 자기장뿐만 아니라, 두 전극 사이에 인가된 전기장에 의한 유도자기장에 영향을 받는다고 한다. 본 연구에서는 두 전극 사이 전압을 1 kV로 인가한 경우에서 광학현미경을 이용한 자성나노입자의 마이크로 채널(microchannel) 내부 이동특성 관측 및 Maxwell 방정식을 이용한 전자기장 수치해석을 수행하였다. 실험 및 해석 결과를 통하여 자성나노유체에 포함된 자성나노입자가 인가된 전기장에 의하여 발생되는 이동특성을 분석하고, 선행연구에서 보고된 절연특성 변화에 관한 상관관계에 대해 고찰하였다. 광학현미경 관측 결과로부터 전기장이 인가되지 않은 경우에 균일하게 분산되어 있는 자성나노입자는 전기장 인가에 따라 발생되는 유도자기장에 의하여 입자 간의 뭉침(agglomeration) 현상과 전극 주위로 이동하려는 성질을 확인하였다. 또한 수치해석 결과로부터 자성나노입자의 존재로 인하여 전극 사이의 전기장 강도와 자속밀도가 증가함을 확인하였으며, 자성나노입자의 이동을 유발하는 유도자기장이 전극 주위에서 큰 것을 파악할 수 있었다. 이와 같은 결과는 자성나노입자가 변압기 절연유에 첨가된 경우우 절연파괴전압이 변화되는 이유를 설명할 수 있는 근거가 된다.
본 실험은 CW (Continuous wave) 주파수를 가진 교류 자기장을 발생시켜 자성나노입자를 가열시키는 것이 목적이다. 이를 위해 CW 주파수 및 SMPS (Switching Mode Power Supply)를 이용해 코일에서 교류 자기장을 발생시키는 평판형 자기장 발생 장치를 자체적으로 개발하였다. 이를 이용하여 인가전압을 변화시키면서 자기장 세기의 변화를 주었다. 평판형 코일 위에는 유리 등의 원형 평판 절연체를 덮고 그 절연체 표면에 웰(Well plate)를 위치시켰고 그 안에 자성나노입자가 포함된 수용액을 넣어 교류 자기장에 노출시켰다. 자기장 측정센서(Magnetic pick up coil, Gauss Meter)를 이용하여 자기장의 세기를 측정하였고, 자성나노입자의 농도, 크기 및 자기장 세기에 따른 자성나노입자의 온도상승효과를 접촉식 온도계를 이용하여 정량적으로 측정하였다.
그라파이트 산화물(graphite oxide;G.O)는 그라파이트와는 다르게 물에서의 분산 능력이 뛰어나고 다양한 기판상에 단일 G.O layer를 형성할 수 있는 특성을 가지고 있으며, 유연(flexible)하고 투명(transparent)하기 때문에 다양한 전 자기 디바이스에 적용 가능하다. 특히, 최근 자성산화물 나노입자(magnetic oxide nanoparticles)에 대한 연구가 집중되고 있는데, 이러한 자성 나노입자와 G.O와의 복합체에 대한 연구는 다양한 분야로의 적용성에 대한 새로운 길을 열어주고 있다. 본 연구에서는 화학적 처리법을 적용하여 자성 나노입자(Co 나노입자)와 G.O 복합체를 제조하였다. Natural Graphite powder (N.G)에 $H_2O_4$ (98%) 및 $(NH_4)_2SO_4$를 적정 몰비로 첨가하여 반응 시킨 후 공기 중에서 열처리 공정을 수행하여 expanded graphite (E.G)를 제조 하였다. 열처리된 E.G를 $1,050^{\circ}C$ 온도에서 15~30초 및 30~60초 동안 공기 중에서 열처리 하여 expanded graphite oxide (E.G.O)를 제조하였으며, E.G.O와 $Co(acac)_3$의 화학적 반응을 통하여 Co 자성나노입자-G.O 복합체를 제조하였다. N.G, E.G, E.G.O 및 E.G.O+Co입자의 결정구조 분석을 위하여 XRD 측정을 수행하였으며, FTIR을 이용하여 각 단계에서의 반응성에 대한 연구를 수행하였다. 각 단계에서 표면 및 내부 미세구조 특성 분석을 위하여 SEM, TEM, 및 EDX 분석을 수행하였으며, E.G.O+Co 복합체의 자기적 특성 평가를 위하여VSM (vibrating sample magnetometer) 측정을 수행하였다. 이러한 연구 결과는 향후 자성나노입자와 그라핀과의 복합화를 위한 기저 기술로 활용가능하리라 판단된다.
고분자 재료인 이온교환수지 박막 안에서의 이온교환반응과 전기화학적 환원반응을 이용하여 코발트 나노 입자를 제조하였다. 투과전자현미경 결과로부터 고분자 박막 (MF-4SK) 1 gram에 코발트가 7.8$\times$$10^{19}$ atoms 포함된 시편에서 코발트가 나노 크기로 입자를 형성하고 있음을 확인하였으며, 자기측정 결과로부터 코발트 나노 입자가 blocking temperature (T$_{B}$) 이상에서 초상자성을 나타내는 것을 확인하였다. 이 결과는 고분자 박막 내에서 코발트 나노 입자가 자성 단상(single domain) 구조를 이루고 있음을 보여주는 것으로, 강자성 나노 입자들의 초상자성 거동을 고찰하였다.
자성 결정체인 $Fe_3O_4$ 나노 입자를 합성하기위하여 강한 극성 용매인 2-pyrrolidone을 연전도 반응매개체로 하여 용액 내에 $FeCl_3{\cdot}6H_2O$을 용해시켜 2-pyrrolidone의 비등점까지 나노 결정체 고온 열분해 방법을 이용하여 제조되었다. 고온 열분해 후, $Fe_3O_4$ 나노 입자는 methanol/diethyl ether (1:3)에 의해서 침전되어졌다. 합성된 $Fe_3O_4$ 나노 입자는 고결정도, 고자기성을 가지고 있으며, 수용성의 자성 나노 결정체이다. 합성된 $Fe_3O_4$ 나노 입자의 크기와 결정도는 transmission electron microscope (TEM, Tecnai F20)를 이용하여 특성 분석하였으며, area electron diffraction (SAED) pattern과 HRTEM을 이용하여 나노입자의 격자 패턴 (lattice fringes)을 확인하였다.
고분자 재료인 이온교환수지 박막 안에서의 이온교환반응과 전기화학적 환원반응을 이용하여 코발트 나노 입자를 제조하였다. 코발트 나노 입자의 구조와 자기특성을 투과전자현미경과 초전도양자간섭기를 이용하여 고찰하였다. 투과전자현미경 결과로부터 고분자 박막(MF-4SK) 1 gram에 코발트가 $7.8{\times}10^{19}$ atoms 포함된 시편에서 코발트가 나노 크기로 입자를 형성하고 있음을 확인하였으며, 자기측정 결과로부터 코발트 나노 입자가 blocking temperature($T_{B}$) 이상에서 초상자성을 나타내는 것을 확인하였다. 온도에 따른 자화 측정 곡선으로부터 500 Oe 자기장 하에서 $T_{B}$가 대략 185 K인 결과를 얻었으며, 300 K에서의 자화곡선(M-H곡선) 결과를 이용하여 Langevin function fit하여 계산한 코발트 입자의 평균 반경은 4.0 nm로, 투과전자현미경으로 관찰한 크기와 일치하는 것을 확인하였다. 이 결과는 고분자 박막 내에서 코발트 나노 입자가 자성 단상(single domain) 구조를 이루고 있음을 보여주는 것으로, 강자성 나노 입자들의 초상자성 거동을 고찰하였다.
열화학 기상합성법을 이용한 탄소나노튜브의 성장에서 촉매 금속 층의 형성 공정은 탄소나노튜브의 직경 및 길이를 제어해주는 가장 중요한 요소이다. 탄소나노튜브의 대량합성을 위해 자성유체를 이용한 촉매 금속 층의 손쉬운 형성공정을 개발하였다. 수용성 폴리비닐알코올과 마그네타이트 나노 입자들이 혼합된 자성유체를 다양한 기판에 스핀 코팅하여 촉매 금속 층을 간편하게 형성할 수 있었다. 자성유체 제조 시 혼합된 수용성 폴리비닐알코올은 자성유체용액의 점성을 증가 시켜 주었으며, 이러한 점성의 증가는 스핀 코팅 시 용액과 기판간의 접착력을 증대시켜 주었다. 또한 건조 과정 이후에도 잔류되어 탄소나노튜브 합성 공정 중에 촉매금속이 응집되는 현상을 방지 차여 균일한 입자 크기를 유지하도록 하였다. 이는 고밀도의 수직 배열된 탄소나노튜브의 성장의 직접적인 원인으로 생각된다. 또한 탄소나노 튜브의 대량 합성을 위해서 Si 기판 치에 알루미나와 금속 기판에서도 탄소나노튜브의 성장을 시도하였다.
고정화 지지체로 사용된 실리카 나노입자와 실리카 코팅된 자성 나노입자에 작용기를 부착시켜 기능성을 부가한 후 효소인 리파아제를 고정화하여 리파아제의 안정성을 향상시키고자 연구를 수행하였다. 지지체에 부착하는 작용기가 고정화된 효소의 활성과 안정성에 미치는 영향도 살펴보았다. 실리카 나노입자와 실리카 코팅된 자성 나노입자에 부착한 작용기인 epoxy group과 amine group은 glycidyl methacrylate과 aminopropyl triethoxysilane을 통해 실리카 나노입자와 실리카 코팅된 자성 나노입자 표면에 각각 부착하였다. 작용기가 부착된 실리카 나노입자와 실리카 코팅된 자성 나노입자에 고정화한 Candida rugosa lipase는 자유효소에 비해 초기반응속도는 다소 낮았지만, 3 회 재사용한 후 측정한 활성이 최초 활성 대비 92 % 이상의 활성을 유지하였다. 또한, 실리카 코팅된 자성 나노입자에 glutaraldehyde를 이용한 cross-linked enzyme aggregate (CLEA) 방법과 공유결합법을 통해 라파아제를 각각 고정화한 연구를 수행한 결과, 실리카 나노입자와 실리카 코팅된 자성 나노입자에 CLEA 방법과 공유결합법으로 각각 고정화한 Candida rugosa lipase는 자유효소에 비해 초기반응속도 뿐만 아니라 최종 활성도 높았고, 5 회 재사용한 후 측정한 활성이 최초 활성 대비 73 % 이상의 활성을 유지하였다.
자성나노입자는 초상자성 특성 및 물리적, 화학적으로 안정된 특성으로 인하여, MRI 조영제, 약물전달, 세포분리, 열치료법 등을 비롯한 바이오-메디컬 분야에 널리 응용되고 있다. 초기에는 균일한 물리적/화학적 특성을 유지하기 위하여, 미세하면서도 균일한 크기의 나노입자 제조에 연구가 집중되었으나, 최근에는 바이오-메디컬 분야에 직접 응용하기 위하여, 수용액에 대한 분산도 향상과 생체적합성 및 생체기능화를 부여하는 것에 연구의 초점이 맞추어지고 있다. 본 논문에서는 자성나노입자 연구의 현황을 살펴보고 향후 진행 방향에 대하여 조망해 보고자 한다.
차세대 반도체 분야인 스핀트로닉스 소자의 필수적인 물질인 강자성-반도체 하이브리드 물질인 Dilute magnetic semiconductor (DMS)에 관한 연구가 최근 많은 관심을 가지고 있다. 그중에서 넓은 에너지 밴드 갭 에너지(3.37 eV)를 가지고 있고 상온에서 엑시톤 결합 에너지가 ~60 mV로 광전자 소자, 전계 디스플레이 에 응용이 가능한 물질인 ZnO는 최근에 전이금속을 도핑하여 상온에서 강자성 특성을 나타내어 활발한 연구가 이루어지고 있다. 그러나, 이 물질에 대한 특성과 자성의 원인 규명에 관한 연구는 논란이 되고 있다. 본 연구에서는 Mn이 도핑된 ZnO 나노 입자를 만들고, Mn 물질의 도핑 농도에 따른 ZnO 나노 입자의 구조, 크기 및 자기 구조를 측정하여 구조와 자성의 상관관계에 관한 연구하였다. ZnxMn1-xO 나노 입자는 화학적 졸-겔(sol-gel) 방법을 이용하여 준비하였다. ZnxMn1-xO 나노 입자의 크기 및 격자 구조적 특징은 XRD (X-ray diffraction)와 TEM (Transmission Electron Microscope), SEM (Scanning Electron Microscope), SANS (Small Angle Neutron Scattering)를 이용하여 측정하였고 물질의 자기적 특징은 SQUID를 이용하여 조사하였다. Mn 도핑이 증가함에 따라 격자간격이 커지고 나노 입자의 크기는 감소하였으며, Zn와 Mn의 성장 시, 비율이 9:1의 경우에 상온에서 강자성 특성이 나타남을 보았다. 그 이상의 Mn 도핑 비율에서는 상자성 특성이 나타남을 보았다. 본 연구를 통하여 스핀트로닉스 소자 응용을 위한 ZnO 나노 입자에 최적의 Mn 도핑 농도를 제시하고 나노 입자의 자기 특성 형성의 원인 및 모델을 제시하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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