다양한 장치에 대한 광범위한 의존으로 에너지는 현대 생활에서 중요한 역할을 하고 있다. 전통적인 에너지원은 많은 환경 및 건강 문제를 안고 있어, 환경과 건강에 미치는 영향을 최소화하면서 에너지 수요를 충족할 수 있는 대체 가능한 에너지원이 시급히 필요하다. 이러한 관점에서 연료전지, 특히 음이온 교환막 연료전지는 고가의 촉매를 사용하지 않는 빠른 반응속도, 컴팩트한 디자인, 수소 이외의 연료 선택 가능성 및 보다 저렴한 연료의 사용이 가능한 특성으로 인하여 다른 연료전지에 비해 큰 주목을 받고 있다. 그럼에도 이온전도성이 높고 화학적, 기계적으로 안정적인 음이온 교환막의 개발이 부진한 것이 주요 장애물이 되어 왔고, 그래핀 기반 고분자 복합막이 AEMFC용 전해질막으로 등장하게 되었다. 2D 구조, 높은 기계적 강도, 높은 내화학성 및 표면적과 같은 그래핀의 견고한 구조 및 물리적 특성은 음이온교환막의 성능 개선에 도움이 된다고 보고되고, 그래핀 및 그 유도체를 사용하는 전해질막의 연구가 중요하게 되었으나, 그래핀 재료의 높은 잠재력에도 지나친 응집 경향으로 나타나는 문제점이 지적되고 있어 그래핀 유도체의 표면 개질은 응집을 완화하고 그래핀이 가지는 잠재적 성능을 이끌어내는데 꼭 필요하다. 따라서 본 고에서는 그래핀과 유도체의 표면 개질과 연료 전지용 AEM 제조에서 그 역할에 초점을 맞추어서 논의하고자 한다.
본 연구의 목적은 해수담수화 과정 중 황산이온과 염소이온은 제거하고 유용미네랄인 마그네슘, 칼슘은 잔존 시키는 미네랄 수질 조정 기술로 먹는물 수질기준에 맞는 고경수 제조 공정 개발에 있다. 역삼투막(RO)에 통과시켜 농축수(Concentrated deep seawater)와 탈염수(desalted deep seawater)를 제조하고, 나노여과막(NF)를 사용하여 염화나트륨이 제거되지 않은 1차 미네랄 농축수(Mineral enriched deep seawater)를 제조하여, 전기투석 이온교환막(ED)을 가동하여 염화나트륨을 제거한 탈염 미네랄농축수(Mineral enriched desalted water)를 제조하여 이를 RO 탈염수와 희석하여 고경도 먹는해양심층수를 제조하였다. 역삼투막은 해수(해양심층수) 원수에서 용존물질과 담수를 분리할 수 있으며, 2차에 걸쳐 역삼투막을 사용하면, 용존성분 중 99.9% 이상 제거되고, 경도 1이하, 염소이온의 농도 2.3 mg/L인 용존물질이 완전히 제거된 탈염수(순수)를 제조할 수 있었다. 나노여과막 (NF 막)의 간극은 $10^{-9}$ m으로 마그네슘과 칼슘은 50%정도 통과시키며, 염소이온과 나트륨 같은 일가이온은 95%이상 통과한다. 나노여과막은 마그네슘과 칼슘과 같은 경도 성분과 나트륨과 염소이온과 같은 염분성분을 분리 농축할 수 있지만, 완벽하게 분리하지는 못한다. 전기투석막(ED)은 전기전도도에 따라 경도성분의 이가이온과 염분성분인 일가이온이 분리된다. 전기전도도 20 mS/cm 이상에서 경도성분(마그네슘이온, 칼슘 이온 등)은 제거되지 않는 반면, 염분성분 (나트륨이온, 염소이온 등)은 지속적으로 제거되었다. 따라서, 나노여과막을 이용하여 마그네슘과 칼슘과 같은 경도 성분을 농축하고, 전기투석막을 이용하여 경도농축수에서 염분성분을 분리하여 경도농도 12,600 mg/L, 염소이온 농도 2,446 mg/L의 염분성분이 배제된 고경도 농축수를 제조할 수 있었다. 이러한 고경도수를 역삼투막을 이용하여 용존물질이 모두 제거된 2차 RO 생산수로 10배 희석하면 염소이온 농도 244 mg/L 로 먹는물 수질기준에 적합하면서 경도농도 1,260 mg/L 인 고경도 수 제조도 가능하였다. RO/NF/ED 또는 NF/ED 연계공정은 해수의 증발 없이 역삼투막, 나노여과막과 전기투석막만을 이용하여 염소이온과 나트륨, 칼륨, 황산이온과 같은 염분성분을 제거하면서 마그네슘과 칼슘과 같은 경도성분은 농축할 수 있어서 먹는물 수질기준에 적합한 고경도수 제조가 가능하였으며, 이 과정 중 소모되는 에너지를 줄일 수 있었다.
UV 조사방법으로 poly(ethersulfone) PES 막에 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid(BTCA)를 그래프트 공중합하고, 이를 아민화시켜 PES 음이온교환막을 합성하였으며, 이들의 구조 및 특성을 확인하였다. PES 음이온교환막의 그래프트율과 아민화율은 반응 시간에 따라 증가하였으며, 80분에서 최대 134%, 1.20 mmol/g이었다. PES 음이온교환막의 초기 열분해온도는 $400^{\circ}C$로 표면개질반응이 진행됨에 따라 감소하였다. PES 음이온교환막의 접촉각은 아민화율이 증가함에 따라 $68.1^{\circ}{\sim}40.2^{\circ}$로 감소하였으며, 함수율과 이온교환용량은 UV 조사시간이 증가함에 따라 80분까지 선형적으로 증가하였다. 또한 막의 평균 기공의 크기와 비표면적은 PES 막, PES-g-BTCA 공중합체막, PES 음이온교환막의 순이었으며, 평균기공 크기값은 624.8, 359.7, 138.5 ${\AA}$, 비표면적은 10.1, 9.7, 1.7 $m^2/g$이었다.
본 연구에서는 다양한 조성의 스티렌(styrene, St)과 3-(trimethoxy)propyl methacrylate(TMSPM)를 poly(ethylene-co-tetrafluoroethylene)(ETFE) 필름에 방사선 동시조사법으로 그래프트시킨 후 졸-젤 반응 및 설폰화 반응을 진행하여 실란 가교된 유/무기 복합막을 제조하였다. 졸-젤 반응을 통해 형성된 실란 가교 구조는 Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR) 및 thermo gravimetric analysis(TGA)를 사용하여 관찰하였다. 설폰화 관능기를 도입하여 막을 제조한 후 유사한 이온교환용량을 가지면서 TMSPM의 함량이 다른 연료전지막을 선별하여 함수율, 치수 안정성, 수소이온전도도 등의 물성을 측정하였다. 또한 제조된 유/무기 복합막을 이용하여 membrane electrode assemblies(MEA)를 제조한 후 단위전지 성능을 평가하였다.
본 연구에서는 유기물인 메틸 바이올로겐(methyl viologen, MV)과 템폴(4-hydroxy-TEMPO, TEMPOL)을 활물질로 사용하고 NaCl의 중성 전해질 기반 수계 유기 레독스 흐름전지 성능이 멤브레인에 따라 어떻게 영향을 받는지 분석하였다. 메틸 바이올로겐(MV)과 템폴(TEMPOL)은 중성 전해질인 염화나트륨(NaCl) 전해질에 대해 높은 셀전압(1.37 V)을 얻을 수 있다. 성능 비교를 위해 사용한 멤브레인은 두 가지이다. 첫째로, 상용 양이온 교환막 중 하나인 Nafion 117를 사용하였을 때 성능은 첫번째 사이클에서 충전만 일어났을 뿐 그 후 높은 저항 때문에 완전지가 작동하지 않았다. 하지만 두번째로 사용한 Fumasep 음이온 교환막(FAA-3-50)은 Nafion 117 멤브레인을 사용했을 때와는 다르게 비교적 안정적인 충방전 사이클링을 보였다. 전류 밀도 $40mA{\cdot}cm^{-2}$, 컷-오프 전압 0.55~1.7 V에서 전류 효율(charge efficiency)은 97%, 전압 효율(voltage efficiency)은 78%로 높게 나타났다. 방전 용량(discharge capacity)은 10사이클에서 $1.44Ah{\cdot}L^{-1}$로 이론 용량($2.68Ah{\cdot}L^{-1}$)의 54%를 나타내었다. 방전 용량의 용량 손실율(capacity loss rate)은 $0.0015Ah{\cdot}L^{-1}/cycle$ 로 나타났다. 순환주사전류 실험을 통해 Nafion 117 멤브레인과 Fumasep 음이온 교환막 사이의 이러한 성능차이는 활물질의 크로스 오버(cross over) 현상으로 인한 방전 용량 손실이 아닌 멤브레인과 활물질의 화학적 반응으로 인한 저항 증가가 원인임을 파악할 수 있었다.
미생물 연료전지(MFC)는 미생물의 촉매 반응을 이용하여 폐수 등 환경 오염물질을 처리함과 동시에 전기에너지를 생성하는 생물전기화학 장치다. 미생물 연료전지의 주요 성분 중 하나인 양이온 교환막(PEM)은 미생물 연료 전지의 성능에 결정적인 영향을 미치며, 현재 가장 많이 사용되고 있는 양성자교환막은 Nafion이다. Nafion은 우수한 성능을 가지고 있지만, 단가가 높고, 생물오염에 취약하며, 생분해가 불가능하다는 단점이 있다. 따라서 Nafion을 대체하기 위한 새로운 복합막을 개발하고자 하는 시도가 꾸준히 이루어졌다. 본 총설에서는 미생물 연료전지 분야에서 최근 개발된 복합막의 특징과 성능을 고찰하며, 특히 양성자교환막을 중점적으로 다룬다.
In this work, sulfonated poly (ether ether ketone) (SPEEK) composite membranes including strontium zirconate (SrZrO3) were fabricated by the electrospinning method. Fourier-transform infrared spectroscopic analysis and X-ray diffraction analysis were used to identify the chemical structure and the crystallinity of SrZrO3 and electrospun composite membranes. The thermal stability of the pure SPEEK and SPEEK/SrZrO3 electrospun composite membranes were investigated by using thermogravimetric analysis. The physicochemical properties and proton conductivity were enhanced with the addition of different weight ratio of SrZrO3 nanofiller (2, 4 and 6 wt%) in SPEEK polymer. The optimized SPEEK/SrZrO3-4 electrospun membrane containing 4 wt% of SrZrO3 showed a high proton conductivity compared to other electrospun SPEEK/SrZrO3 composite membranes. The results indicate that electrospun composite membranes incorporating these perovskite nanofillers should be explored as potential candidates for use in proton exchange membrane fuel cells.
음이온 교환막을 이용한 확산투석에 의해 폐솔더 박리액으로부터 질산을 효율적으로 회수하기 위한 기초 연구를 실시하였다. 우선 모의용액 실험의 경우 유속, 유속비, 질산농도, 금속이온 종류 및 농도 등이 질산 회수율에 미치는 영향을 조사하였다. 유속이 증가함에 따라 질산 회수율은 감소하였고 급액에 대한 순수의 유속비(W/F)가 증가할수록 질산 회수율은 증가하여 유속비가 1.5이상에서 약 99%의 질산 회수율을 보였다. 급액중 질산용액의 농도가 증가함에 따라 3.0 M 까지는 산회수율이 증가 하였으나 3.0 M 이후로는 회수율은 점차 낮아 졌다. 확산투석막을 통과하는 금속이온의 투과율은 Pb, Na, Cu순 이었고, Fe과 Sn은 투과되지 않았다. 실제 폐솔더액을 사용하여 유속 $0.9L/hr-m^2$, W/F = 1.3 으로 확산 투석을 실시한 결과 약 94%의 질산 회수율을 얻을 수 있었다.
우리나라 수산물 통조림의 생산량은 6만 3천톤 (1995)으로 이중에서 참치 통조림이 5만 1천톤으로 약 $81\%$를 차지하고 있다. 통조림 가공시 부산물인 자숙액은 단백질이나 정미성분과 같은 유용성분이 다량 함유되어 있음에도 불구하고 염의 농도가 높아 그 활용에 문제가 되고 있다. 따라서 본 연구에서는 자숙액 중에 함유되어 있는 정미성분 및 단백질 등의 유용성분을 이용하고자 자숙액 중에 함유되어 있는 다량의 염을 제거하기 위하여 전기투석에 의한 최적 탈염조건을 구명하였다. 자숙액 중의 수분, 단백질, 회분 및 지방의 함량은 각각 $59.78\%,\;27.73\%,\;11.56\%$ 및 $1.00\%$였으며, 염은 $15.71\%$를 차지하였다. 전기투석에 의한 자숙액의 탈염에 필요한 이온교환막은 분자량 100Da 이상을 회수할 수 있는 AC-110-400과 300Da 이상을 회수할수 있는 AC-220-400을 상호 비교한 결과, 탈염율의 차이는 거의 없었으며, 단백질의 유실량이 적은 AC-110-400을 사용하는 것이 보다 효율적으로 나타났다. 자숙액의 탈염에 영향을 주는 인자들 중에서 자숙액의 농도는 $1\%$ (w/v) 용액에서 탈염시간은 40분이었으며, 농도가 증가함에 따라 탈염시간은 길어졌다. 자숙액의 염농도는 탈염초기에 급격하게 감소하였고, $10\%$ (w/v) 자숙액의 탈염시간 240분에서 $95\%$까지 탈염되었다. pH에 따른 자숙액의 탈염은 탈염초기에 거의 비슷한 경향으로 탈염이 진행되었지만 최종 탈염율에서 pH 9범위의 알칼리 영역보다 pH 4범위의 산성영역에서 $14\%$ 정도 탈염율이 높았다. $5\%$ (w/v) 자숙액 1$\ell$을 $90\%$이상 탈염하는데 소요되는 탈염시간은 80분이었으며, 2$\ell$에서는 180분이었다. 투과액의 부피와 종류는 자숙액의 최종 탈염시간 및 탈염율에 거의 영향을 주지않았다. 자숙액의 탈염은 주로 자숙액의 농도와 pH에 의해 큰 영향을 받았으며, $5\%$의 자숙액 1$\ell$, pH 5.9에서 전기투석기를 사용하여 효율적인 탈염이 가능하였다.
분리막의 종류 및 환원전극의 특성에 따른 전기발생량 및 미생물 군집을 비교하기 위하여, 분리막 및 환원전극의 특성이 다른 4개의 단위전지로 구성되어 있는 공기환원전극 미생물연료전지(4 air-cathode microbial fuel cell)를 회분식 운전하였다: A) PEM(Proton Exchange Membrane)-30% Wet proofing Carbon Cloth(WC), B) AEM(Anion Exchange Membrane-WC, C) CEM(Cation Exchange Membrane)-WC, D) PEM-No Wet proofing Carbon Cloth(NC). 분리막의 종류에 상관없이 최대전력밀도는 PEM-WC(510.9 $mW/m^2$), PEM-WC(522.1 $mW/m^2$), PEM-WC(504.8 $mW/m^2$)로 유사하였으나, 환원전극이 달랐던 PEM-NC는 218.3 $mW/m^2$으로 낮게 나왔다. 내부저항은 분리막의 종류에 상관없이 20.8-28.2 ${\Omega}$으로 유사하게 나타났다. PCR-DGGE, PCA, 종다양성 분석 결과, 부유미생물 군집은 시간이 경과함에 따라 다르게 나타났으며 기존 MFC 연구에서 보고되었던 uncultured bacteria가 관찰되었다. 한편, 부착미생물 군집은 분리막의 종류에 따라 큰 변화를 나타내지 않았지만, 환원전극의 특성에 따라 군집의 변화가 관찰되었다. 따라서, 기존의 이온교환막을 분리막으로 사용하는 공기환원전극 MFC에서는 환원전극의 선택도 중요한 것으로 나타났다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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