다양한 분야에서 확산 방지막은 소자의 신뢰성 향상에 중요한 역할을 하고 있다. 최근 반도체에 적용되기 시작한 구리 배선 형성 공정에서도 실리콘이나 실리콘 산화막으로 구리가 확산하는 것을 방지하는 기술이 중요한 부분을 차지하고 있다. 기존 physical vapor deposition (PVD)법을 이용한 $TaN_x$ 확산 방지막 형성 기술이 성공적으로 적용되고 있으나 반도체의 최소선폭이 지속적으로 감소함에 따라 한계에 다다르고 있다. 20 nm 급과 그 이하의 구리 배선을 위해서는 5 nm 이하의 매우 얇고 높은 피복 단차율을 가진 확산 방지막 형성 기술이 요구된다. 또한, 요구 두께의 감소에 따라 더 우수한 확산 방지 특성이 요구된다. Atomic layer deposition (ALD)은 박막의 정교한 두께 조절이 가능하며 높은 종횡비를 가지는 구조에서도 균일한 박막 형성이 가능하다. 이번 연구에서는 다른 질소 함량을 가진 $TaN_x$ 박막을 Tertiarybutylimido tris (ethylamethlamino) tantalum (TBITEMAT) 전구체와 $H_2+N_2$ 반응성 플라즈마를 사용하여 plasma enhanced atomic layer deposition (PEALD) 법으로 형성하였다. 박막 내질소 함량에 따라 $TaN_x$의 상 (phase)과 미세구조 변화가 관찰되었고, 이러한 물성의 변화는 확산 방지 특성에 영향을 주었다. TEM (Transmission electron microscopy)과 SEM (scanning electron microscope), XPS (x-ray photoelectron spectroscopy)를 통해 $TaN_x$의 물성을 분석하였고, 300 도에서 700 도까지 열처리 후 XRD (x-ray deffraction)와 I-V test를 통해 확산 방지막의 열적 안정성이 평가되었다. PEALD를 통해 24 nm 크기의 trench 기판 위에 약 4 nm의 $TaN_x$ 확산 방지막이 매우 균일하게 형성할 수 있었으며 향후 구리 배선에 효과적으로 적용될 것으로 예상된다.
최근에 pH 감지막의 감지감도특성을 평가하기 위해 electrolyte insulator semiconductor (EIS) 구조가 유용하게 이용되고 있다. EIS는 간단한 구조와 pH 용액에 빠른 응답속도, 낮은 단가 및 집적이 용이하다는 장점이 있다. EIS 구조에서 화학적 용액에 대한 감지감도 평가 중 가장 중요하게 작용하는 부분이 감지막이다. 이 감지막은 감지 대상 물질과 물리적으로 직접 접촉되는 부분으로서 일반적으로 기계적/화학적 강도가 우수한 실리콘 산화막($SiO_2$)이 많이 사용되어져 왔다. 최근에는 기존의 $SiO_2$ 보다 성능이 향상된 감지막을 개발하기 위하여 $Al_2O_3$, $HfO_2$, $ZrO_2$, 그리고 $Ta_2O_5$와 같은 고유전 상수(high-k)를 가지는 물질들을 EIS 센서의 감지막으로 이용하는 연구가 활발하게 진행되고 있다. High-k 물질 중 $Al_2O_3$는 산성에서 알칼리성 영역까지의 넓은 화학안정성을 가지며 화학용액에 대해 내구성이 우수한 특성을 가진다. $HfO_2$은 내식성이 뛰어나며 출력특성이 높은 장점을 가진 물질이다. 본 실험에서는 특성이 다른 두 물질을 EIS의 감지막으로 각각 사용하여 두께에 따른 의존성을 평가하였다. 제작한 EIS 구조의 pH 센서를 바이오 센서에 적용하였을 때 신호대 잡음비(SNR: signal to noise)가 여전히 취약하다는 문제점이 있었다. 이런 문제점을 보완하기 위하여 감지막의 물리적 두께는 점점 얇아지게 되었고 그 결과 높은 출력 특성을 얻게 되었지만, 감지막이 얇아짐에 따라서 화학 용액 중의 이온 침투로 인한 감지막 자체의 손상 또한 심각한 문제로 대두되었다. 이로 인해 최적화 된 감지막의 두께를 얻을 필요가 있다. 결론적으로 $Al_2O_3$, $HfO_2$ 두 감지막 모두 두께가 23 nm일 때 가장 우수한 특성을 보였으며, $Al_2O_3$를 감지막으로 사용하였을 경우 화학적 용액에 대해 내구성이 뛰어났고, $HfO_2$을 사용하였을 때에는 화학적 용액에 대한 안정성 보다는 pH 용액변화에 따른 향상된 감지감도특성을 보였다.
ISFET (ion sensitive field effect transistor)는 용액 중의 각종 이온 농도를 측정하는 반도체 이온 센서이다. ISFET는 작은 소자 크기, 견고한 구조, 즉각적인 반응속도, 기존의 CMOS공정과 호환이 가능하다는 장점이 있다. ISFET의 기본 구조는 기존의 MOSFET (metal oxide semiconductor field effect transistor)에서 고안되었으며, ISFET는 기존의 MOSFET의 게이트 전극 부분이 기준전극과 전해질로 대체되어진 구조를 가지고 있다. ISFET소자의 pH 감지 메커니즘은 감지막의 표면에서 pH용액 속의 이온들이 감지막의 표면에서 속박되어 막의 표면전위의 변화를 유발하는 것을 이용한다. 그 결과, ISFET의 문턱전압의 변화를 일으키게 되고 드레인 전류의 양 또한 달라지게 된다. ISFET의 높은 pH감지능력을 얻기 위하여 높은 high-k물질 들이 감지막으로서 연구되었다. Al2O3와 HfO2는 높은 유전상수, non-ideal 효과에 대한 immunity 그리고 높은 pH 감지능력 등 많은 장점을 가지고 있는 물질로 알려졌다. 본 연구에서는, SiO2/HfO2/Al2O3 (OHA) 적층막을 이용한 EIS (electrolyte- insulator-silicon) pH센서를 제작하였다. EIS구조는 ISFET로의 적용이 용이하며 ISFET보다 제작 방법과 소자 구조가 간단하다는 장점이 있다. HfO2은 22~25의 높은 유전상수를 가지며 높은 pH 감지능력으로 인하여 감지막으로서 많은 연구가 이루어지고 있는 물질이다. 하지만 HfO2의 물질이 가진 고유의 특성상 화학적 용액에 대한 non-ideal 효과는 다른 금속계열 산화막에 비하여 취약한 모습을 보인다. 반면에 Al2O3의 유전상수는 HfO2보다 작지만 화학용액으로 인한 손상에 대하여 강한 immunity가 있는 재료이다. 이러한 물질들의 성질을 고려하여 OHA의 새로운 감지막의 적층구조를 생각하였다. 먼저 Si과 high-k물질의 양호한 계면상태를 이루기 위하여 5 nm의 얇은 SiO2막을 완충막으로서 성장시켰다. 다음으로 높은 유전상수를 가지고 있는 8 nm의 HfO2을 증착시킴으로서 소자의 물리적 손상에 대한 안정성을 향상시켰다. 최종적으로 화학용액과 직접적인 접촉이 되는 부분은 non-ideal 효과에 강한 Al2O3을 적층하여 소자의 화학적 손상에 문제점을 개선시켰다. 결론적으로 감지막의 적층 모델링을 통하여 각각의 high-k 물질이 가진 고유의 특성에 대한 한계점을 극복함으로써 높은 pH 감지능력뿐만 아니라 신뢰성 있는 pH 센서가 제작 되었다.
Poly(3-methylthiophene) 전도성 막전극을 이용해서 벗김 전압-전류법으로 Ag의 분석 가능성을 연구하였다. 막전극 표면에 존재하는 18-crown-6은 수용액에서 Ag(I)을 착화에 의해서 흡수하고 이 Ag(I)은 제한된 전위 범위의 순환 전압-전류법에 의해서 막전극 속으로 이동하여 유리질 탄소전극에서 산화-환원된다. 따라서 막전극은 Ag(I)의 침투를 용이하게 하기 위해서 적당한 두께의 다공성으로 제조되어야 한다. 이러한 실험 결과를 바탕으로 수용액에서 $5.0{\times}10^{-6}M$의 Ag(I)을 검출할 수 있었다.
TiC(001) 면위에 Mg 금속을 단원자층으로 증착시킨 후 산화 및 열처리 과정을 거쳐서 MgO 초박막을 성장시키고, 성장된 MgO 막의 전자상태 및 표면포논을 UPS, XPS 및 HREELS를 사용하여 측정하였다. 전도성 기판위에 epitaxial 산화물막을 성장시킨 후 성장된 막의 전자구조 및 표면포논을 측정함으로써 벌크에서 분리된 2차원적 특성을 갖는 '표면 모델'의 물성을 연구하고자 하였는데, 이러한 '표면모델'은 잘 배열된 원자구조를 얻을 수 있고 두께가 충분히 얇아서 전하축적을 피할 수 있기 때문이다. 기판으로는 MgO와 같은 암염형 결정구조를 갖고 있고, 격자상수 차이가 2.6% 로서 매우 작으며, 비저항이 매우 낮은 전이 금속 탄화물 중의 하나인 TiC(001) 면을 사용하였다. TiC(001)면에 증착된 MgO층의 UPS He-l 스펙트럼을 측정한 결과 O2p및 XPS스펙트럼은 열처리를 전후로 하여 변하지 않았으며, 이로부터 상온에서 산소의 확산만으로 MgO 상이 형성됨을 알 수 있었다. MgO초박막의 표면 포논을 HREELS를 사용하여 검출하였다. 거시적 포논중에서 F-K 파 및 Rayleigh 모드가 관찰되었는데, F-k파는 MgO막의 2차원성으로 인하여 벌크의 경우보다 높은 진동 에너지를 갖고 있었고 Rayleigh모드는 벌크 MgO와 유사한 분산관계를 보였다. 미시적 포논중에서 Wallis(S/sub 2/)모드가 측정되었는데, 그 진동에너지는 벌크에서와 같고 off-specular방향에서도 소멸되지 않았다.
반도체 산업 전반에 걸쳐 이루어지고 있는 연구는 소자를 더 작게 만들면서도 구동능력은 우수한 소자를 만들어내는 것이라고 할 수 있다. 따라서 소자의 미세화와 함께 트랜지스터의 구동능력의 향상을 위한 기술개발에 대한 필요성이 점차 커지고 있으며, 고유전(high-k)재료를 트랜지스터의 게이트 절연막으로 이용하는 방법이 개발되고 있다. High-k 재료를 트랜지스터의 게이트 절연막에 적용하면 낮은 전압으로 소자를 구동할 수 있어서 소비전력이 감소하고 소자의 미세화 측면에서도 매우 유리하다. 그러나, 초미세화된 소자를 제작하기 위하여 high-k 절연막의 두께를 줄이게 되면, 전기적 용량(capacitance)은 커지지만 에너지 밴드 오프셋(band-offset)이 기존의 실리콘 산화막(SiO2)보다 작고 또한 열공정에 의해 쉽게 결정화가 이루어지기 때문에 누설전류가 발생하여 소자의 열화를 초래할 수 있다. 따라서, 최근에는 이러한 문제를 해결하기 위하여 게이트 절연막 엔지니어링을 통해서 누설전류를 줄이면서 전기적 용량을 확보할 수 있는 연구가 주목받고 있다. 본 실험에서는 high-k 물질인 Ta2O5와 SiO2를 적층시켜서 누설전류를 줄이면서 동시에 높은 캐패시턴스를 달성할 수 있는 게이트 절연막 엔지니어링에 대한 연구를 진행하였다. 먼저 n-type Si 기판을 표준 RCA 세정한 다음, RF sputter를 사용하여 두께가 Ta2O5/SiO2 = 50/0, 50/5, 50/10, 25/10, 25/5 nm인 적층구조의 게이트 절연막을 형성하였다. 다음으로 Al 게이트 전극을 150 nm의 두께로 증착한 다음, 전기적 특성 개선을 위하여 furnace N2 분위기에서 $400^{\circ}C$로 30분간 후속 열처리를 진행하여 MOS capacitor 소자를 제작하였고, I-V 및 C-V 측정을 통하여 형성된 게이트 절연막의 전기적 특성을 평가하였다. 그 결과, Ta2O5/SiO2 = 50/0, 50/5, 50/10 nm인 게이트 절연막들은 누설전류는 낮지만, 큰 용량을 얻을 수 없었다. 한편, Ta2O5/SiO2 = 25/10, 25/5 nm의 조합에서는 충분한 용량을 확보할 수 있었다. 적층된 게이트 절연막의 유전상수는 25/5 nm, 25/10 nm 각각 8.3, 7.6으로 비슷하였지만, 문턱치 전압(VTH)은 각각 -0.64 V, -0.18 V로 25/10 nm가 0 V에 보다 근접한 값을 나타내었다. 한편, 누설전류는 25/10 nm가 25/5 nm보다 약 20 nA (@5 V) 낮은 것을 확인할 수 있었으며 절연파괴전압(breakdown voltage)도 증가한 것을 확인하였다. 결론적으로 Ta2O5/SiO2 적층 절연막의 두께가 25nm/10nm에서 최적의 특성을 얻을 수 있었으며, 본 실험과 같이 게이트 절연막 엔지니어링을 통하여 효과적으로 누설전류를 줄이고 게이트 용량을 증가시킴으로써 고집적화된 소자의 제작에 유용한 기술로 기대된다.
구리나 아연 막대에 의하여 은 졸의 응결이 일어난다. 은 졸의 표면에 있는 은 이온이 구리 혹은 아연 금속과의 산화-환원 반응에 의하여 은 금속으로 환원되면서 응결이 일어난다고 여겨진다. 구리 막대로 응결시킨 은 졸의 라만 스펙트럼을 연구하였다. 은 콜로이드 표면에 붕산과 질산 이온이 흡착되어 있다는 증거를 발견하였다. 은 콜로이드 표면에 흡착된 이들 이온들은 첨가된 흡착제에 의하여 쉽게 치환된다는 사실 또한 발견하였다.
알루미늄(Al)은 노출 환경 중 치밀한 산화 또는 수산화 보호성 피막을 생성하여 강재를 부식환경으로부터 차단하는 역할을 한다. 또한 그 피막이 열화 또는 파괴되어 모재인 철이 노출되는 경우 철을 대신하여 희생양극으로 작용함으로써, 철의 부식을 지연시키는 역할을 한다. 한편, 마그네슘(Mg)은 매우 활성인 금속으로 우수한 희생양극 역할을 수행하나, 높은 활성에 의하여 자체 소모가 크기 때문에 단독으로 사용하기는 어렵다. 따라서 강재 표면에 알루미늄과 마그네슘을 다층으로 표면처리하게 될 경우 상기에서 언급한 보호적 특성과 희생양극적 성능에 의한 내식성 향상을 기대 할 수 있을 것으로 사료된다. 본 연구에서는 진공증착을 이용하여 강재에 두께 비에 따라 Al-Mg계 코팅막을 제작하여 내식성을 비교-분석하였다.
Metal-Oxide-Semiconductor Field Effect Transistor(MOSFET)의 게이트 유전체로서 실리콘 산화막($SiO_2$)은 두께가 1.5nm 이하로 낮아질 경우 터널링 전류가 증가하여 누설 전류가 증가하게 된다. 이로 인해 사용 전력이 증가하게 되고, 소자의 성능을 떨어뜨리게 된다. 본 논문은 높은 유전상수와 넓은 에너지 밴드 갭을 갖는 $HfO_2$를 RF Magnetron Sputter를 이용하여 증착한 다음 RTA 열처리를 통하여 HfSixOy를 생성하여 전기적 특성을 측정하였다. 실험결과, 열처리 시간이 증가함에 따라 HfSixOy의 분포가 균일해지는 반면 두께가 얇아져서 누설 전류가 증가 하는 것으로 관찰되었다. $HfO_2$를 게이트 유전막으로 증착하였을 경우 $HfO_2/HfSixOy/Si$의 이중 박막 구조가 생겨 유전상수를 떨어뜨리는 반면, 실리콘 기판과 우수한 계면 특성을 갖는 HfSixOy만을 증착할 경우 양질의 단층 게이트 유전막으로 활용가능 할 것으로 사료된다.
본 연구에서는 나노 사이즈의 은입자가 첨착된 입상활성탄을 적용하여 기체상 포름알데히드의 흡착특성을 확인하고 실험결과를 수치해석 결과와 비교 평가하였다. 나노 은입자 첨착활성탄에 대해 BET분석 결과, 나노 은입자가 활성탄 표면의 미세기공을 막아 활성탄의 비표면적이 다소 감소하였으며, 특히 $20{\AA}$ 이하 micropore의 총 부피가 크게 감소한 것을 확인하였다. 포름알데히드에 대한 등온흡착실험 결과, 최대 겉보기 흡착능은 나노 은입자 첨착활성탄의 값이 일반활성탄에 비해 높았다. BET 표면적이나 미세기공의 감소에도 불구하고 나노 은입자 첨착활성탄이 향상된 포름알데히드 제거능을 나타낸 것은 은입자 첨착활성탄에서 흡착 외에 추가적인 포름알데히드의 촉매산화가 이루어지고 있기 때문으로 판단된다. 흡착강도를 의미하는 1/n은 두 가지 활성탄에 대해 모두 비슷한 기울기를 보여 활성탄의 표면 개질에 의해 활성탄 고유의 물리 화학적 흡착 성능은 영향을 받지 않은 것으로 판단된다. 연속유입 실험 결과에서도 나노 은입자 첨착활성탄이 일반활성탄보다 높은 포름알데히드 제거능을 나타내어 포름알데히드 산화효과를 확인하였다. 활성탄의 연속유입 실험결과를 수치해석 결과와 비교했을 때 나노 은입자 첨착활성탄에 대해서는 나노 은입자에 의한 산화효과를 반영하지 않고 있지 않아 실험결과와 거의 일치하지 않았다. 따라서 금속물질로 표면 개질된 활성탄 컬럼 설계에 수치해석 모델을 활용하고자 한다면 흡착뿐만이 아니라 촉매산화 효과가 반영된 새로운 수치모델의 개발이 필요할 것으로 판단된다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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