K+(C2H5OH)n, (n=1~5) 착물에 대한 구조와 결합에너지에 대하여 MP2/full gen 6d와 MP2/6-311G**의 방법으로 계산하였다. n이 증가함에 따라 착물의 형태는 선형, 삼각형, 정사면체, 삼각이중피라밋 형태를 갖는 것으로 나타났고 K+-O의 길이는 용매 분자수가 증가함에 따라 증가하고 ∠K+OC도 증가하며 ∠K+OH는 n이 증가함에 따라 감소함을 보였다. 결합에너지는 n이 증가함에 따라 증가하나 순차적으로 증가하는 폭은 n이 커질수록 감소함을 볼 수 있었고 이는 용매분자간의 상호작용이 많은 영향을 주고 있는 것으로 나타났다.
50-100% $CH_3CN-CH_3OH$ 혼합용매계에서 파라-치환된 질산벤질과 아닐린과의 친핵성 치환반응에 대한 2차 속도상수를 전기전도도법으로 구하였다. 속도자료를 이용하여 Hammett ${\rho}_N$과 ${\rho}_C$값, Bronsted $\beta$값 및 용매화 파라미터 계수들을 구하였으며 이들을 PES및 양자역학 모형에 적용하여 구조 변화를 논의하였다. 연구 결과 결합형성보다 결합절단이 비교적 많이 진행된 상태에서 치환기 변화에 따라 결합절단의 진척이 결합형성을 촉진하는 동시적 $S_N2$ 반응메카니즘으로 진행됨을 알았다.
원자력시설의 해체를 위한 표면오염도를 측정함에 있어 기존의 일반적인 단일층 함침 복합체의 단점을 개선한 치밀한 구조의 지지층 위에 활성층의 2차막을 도포 하여 제조된 이중 구조의 고분자 복합체를 제조하고 이들의 특성을 분석하였다. 세륨활성화된 이트리움실리케이트(Cerium-activated ytttrium silicate, CAYS)를 함침시킨 폴리설폰 이중구조 필름은 1차 지지층으로서 폴리설폰 (polysulfone, PSF)과 메틸렌클로라이드 (methylene chloride, MC)로 이루어진 2액용액을 유리판 위에 제막하고 증발을 통해 MC를 제거하여 고분자의 유리화(vitrification)를 통해 치밀한 구조로 고형화하도록 하였다. 고형화한 1차층 위에 CAYS 와 용매로 이루어진 2차 제막용액을 덧붙여 도포하고 물에 침지시키거나 대기방치를 통해 고형화시켰다. 이렇게 이루어진 2중 구조의 무기섬광체 함침 복합체 필름은 2차 제막층에 손가락 형태의 큰 기공이 생성되었으며, 1차층과 2차층이 완전히 결합되어 있어 우수한 기계적 물성을 나타냈다. 한편, 섬광체인 CAYS를 첨가하였을 때 필름에 생성되는 은 기공의 형성이 증대되는 특성을 보였으며, 용매의 증발에 의해 고형화 된 필름은 치밀한 구조의 형상을 보였다. 제조된 필름들은 방사성핵종의 탐지에 있어 신뢰할만한 탐지 결과를 보였다.
가수분해 효소(혹은 아실전이효소)를 이용한 알콜과 아민의 아실반응은 에스터의 가수분해 반응(hydrolysis, deacylation)과 더불어 효소를 이용한 유기합성 반응에서 이미 잘 확립된 기술로서, 산업체에서 제약의 합성이나 고분자의 합성에서 널리 응용되고 있다. 이러한 효소를 이용한 아실화 반응은 주로 열역학적인 제한으로 인해 그동안 대부분이 주로 유기용매에서 이루어지고 있다. 최근 들어서, 수용액에서 아실화반응을 전이효소를 이용하여 효율적으로 할 수 있다는 보고와 함께 그 반응 기제에 대한 연구들이, X-ray 구조와 이러한 반응을 가능하게 하는 효소의 단백질 서열 비교 연구, 그리고 계산 화학에 의한 효소의 설계 연구등을 통해 새롭게 밝혀지고 있다. 본 총설에서는 효소를 이용한 아실화반응을 유기용매와 수용액에서의 수행함에 있어서 장단점을 비교해 보면서, 앞으로의 전망도 함께 제시하고자 한다. 특별히 다양한 천연물들의 구조 변화에 아실화 반응 생체촉매를 사용할 수 있는 가능성에 대해 살펴볼 것이다.
나노구조를 갖는 중공구형(CNS) 및 중공반구형(NBC) 다공성 탄소 담체에 각각 약 1.0 wt%의 구리를 담지시켜 두 종류의 촉매를 제조하였고 과산화수소수에 의한 페놀의 수산화 반응에서 촉매의 성능을 두 종류의 서로 다른 용매(물, 아세토니트릴)에 대하여 비교 분석하였다. 촉매에 담지된 구리의 양은 EDS 분석으로 확인하였고 비표면적, 기공 부피, 기공 분포도 등을 비교 분석하였다. 두 종류의 촉매에서 모두 아세토니트릴보다 물에서 더 높은 전환율과 과산화수소 유효도 및 카테콜과 하이드로퀴논의 생성율을 얻을 수 있었고, 물을 용매로 사용했을 때 1.0 Cu/CNS 촉매가 1.0 Cu/NBC 촉매보다 50% 이상의 전환율과 과산화수소 유효도를 보였다.
이온성 액체는 $100^{\circ}C$ 이하에서 액체로 존재하는 이온성 염으로 낮은 휘발성, 비가연성, 높은 온도에서의 액체상 안정성, 유기물과 무기물에 대한 높은 용매화 능력, 높은 전기 전도성 등 독특한 화학적, 물리적, 전기적 특성을 갖고 있어 신 개념의 매체로 주목받고 있다. 특히, 이용 목적에 따라 양이온과 음이온을 다양하게 조합하여 그 특성을 변화시킬 수 있어서 디자이너 용매(designer solvent)라고도 불린다. 이온성 액체는 기존 화학산업을 비롯한 에너지, 재료, 전자 등 광범위한 산업분야에서 필수적으로 사용되는 휘발성 유기용매를 대체하여 환경유해물질의 배출을 원천적으로 방지하면서 반응선택성과 반응성을 향상시킬 수 있는 green media로 기대되고 있다. 본 총설에서는 이온성 액체의 구조, 특성, 응용분야와 연구동향에 대해 기술하였다.
6M HCl 용매 하에서 6-메틸퀴놀린과 chromium(VI) trioxide의 반응을 통하여 6-MQCC(크롬(VI)-6-메틸퀴놀린) 착물을 합성하였다. 적외선분광광도법(IR), 유도결합 플라즈마(ICP) 등으로 구조를 확인하였다. 여러 가지 용매 하에서 6-MQCC을 이용하여 벤질 알코올의 산화반응을 측정한 결과, 용매의 유전상수 값이 증가함에 따라 반응수율이 증가했다. 그 순서는 DMF > 아세톤 > 클로로포름 > 시클로헥센이었다. 산($H_2SO_4$) 촉매를 이용한 DMF 용매 하에서, 6-MQCC은 벤질 알코올(H)과 그의 유도체들($p-OCH_3$, $m-CH_3$, $m-OCH_3$, m-Cl, $m-NO_2$)을 효과적으로 산화시켰다. 전자받개 그룹들은 반응속도가 감소한 반면에 전자주개 치환체들은 반응속도를 증가시켰고, Hammett 반응상수(${\rho}$) 값은 -0.69 (308 K)이었다. 본 실험에서 알코올의 산화반응 과정은 속도결정단계에서 수소화 전이가 일어났다.
6M HCl 용매 하에서 피라진과 chromium (VI) trioxide의 반응을 통하여 PZCC (크롬 (VI)-피라진 착물)을 합성하였다. 적외선분광광도법(IR), 유도결합 플라즈마(ICP) 등으로 구조를 확인하였다. 여러 가지 용매 하에서 PZCC을 이용하여 벤질알코올의 산화반응을 측정한 결과, 용매의 유전상수 값이 증가함에 따라 반응수율이 증가했다. 그 순서는 N,N'-디메틸포름아미드 > 아세톤 > 클로로포름 > 시클로헥센이었다. 산($H_2SO_4$) 촉매를 이용한 N,N'-디메틸포름아미드 용매 하에서, PZCC은 벤질알코올(H)과 그의 유도체들($p-OCH_3$, $m-CH_3$, $m-OCH_3$, m-Cl, $m-NO_2$)을 효과적으로 산화시켰다. 전자받개 그룹들은 반응속도가 감소한 반면에 전자주개 치환체들은 반응속도를 증가시켰고, Hammett 반응상수(${\rho}$)값은 -0.70 (308 K)이었다. 본 실험에서 알코올의 산화반응 과정은 속도결정단계에서 수소화 전이가 일어났다.
크롬(VI)-헤테로고리 착물(2,2'-bipyridinium dichromate)를 합성하여, 적외선분광광도법(IR), 유도결합 플라즈마(ICP) 등으로 구조를 확인하였다. 여러 가지 용매 하에서 2,2'-bipyridinium dichromate를 이용하여 벤질 알코올의 산화반응을 측정한 결과 유전상수(${\epsilon}$) 값이 큰 용매 순서인 시클로헥센 < 클로로포름 < 아세톤 < N,N-디메틸포름아미드 용매 하에서 높은 산화반응성을 보였다. 산 촉매($H_2SO_4$)를 이용한 DMF 용매 하에서 2,2'-bipyridinium dichromate는 벤질 알코올과 그의 유도체들($p-OCH_3$, $m-CH_3$, H, $m-OCH_3$, m-Cl, $m-NO_2$)을 효과적으로 산화시켰다. 그리고 전자받개 그룹들은 반응 속도가 감소한 반면에 전자주개 치환체들은 반응속도를 증가시켰다. 또한 Hammett 반응상수$({\rho})$ 값은 -0.66 (303 K)이였다. 그러므로 본 실험에서 알코올의 산화반응 과정은 속도결정단계에서 수소화 전이가 일어나는 메카니즘임을 알 수 있었다.
흑연 음극 표면상에 형성되는 필름의 생성 기구를 규명하기 위하여, 1 몰의 $LiPF_6$가 함유된 탄산에틸렌과 탄산디에칠의 혼합 용액 중에서 고배향성 열분해 흑연을 0.5 mV $s^{-1}$ 의 느린 속도로 전위주사하면서 원자력간 현미경을 이용하여 전극표면을 in-situ 관찰하였다. 전해질 용액의 분해반응은 전극의 스텝 모서리 상에서 우선적으로 진행되었으며, 전극 전위 2.15 V (vs. $Li^+$/Li) 에서 시작되었다. 0.95-0.8 V (vs. $Li^+$/Li) 의 전위 영역에서 전극 표면의 특정 부분이 평탄하게 부풀어오르는 현상과, 타원형의 돌기 구조가 관찰되었다. 이러한 형상 변화에 있어서 전자는 용매화된 리튬 이온이 흑연 층간에 삽입되며 나타나는 구조 변화이며, 후자는 삽입된 용매화 리튬이 환원 분해되어 생성된 것으로 추정된다. 0.8 V (vs. $Li^+$/Li) 보다 음의 전위 영역에서는 입자상의 침전물이 전극 표면에 형성되었다. 1 사이클 후, 측정된 침전층의 두께는 30 nm 이었다. 이러한 침전물은 리튬염($LiPF_6$)과 용매 분자(EC 및 DEC)들이 분해되어 생성된 것이며, 전극 표면에서 계속적으로 전해질 용액이 분해되는 반응을 억제하는 중요한 역할을 하고 있는 것으로 생각된다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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