펩타이드 중합체의 이차 구조는 화학적, 생물학적 기능을 갖는 단백질 삼차 구조를 결정하는 중요한 구성요소이다. 이러한 단백질의 이차구조에 대한 정보는 치매, 광우병과 같은 단백질 응집관련 질병에서 응집유발 단백질의 형성과정 및 안정도와 밀접한 연관이 있다. 본 연구는 폴리알라닌을 모델 펩타이드로 선택하여, 이들의 가능한 7가지 이차구조들에 대한 구조적, 열역학적 특성을 계산화학방법을 통해 비교 분석하였다. 우선 기체상에서 7가지 구조들의 구조최적화를 통해 상대적 안정도를 비교하였고, 나아가 EDISON의 용매화 자유 에너지의 열역학적 계산방법을 통해 수용액상에서의 상대적인 안정도와 그 원인을 비교, 분석하였다. 특히, 기체상에서와 수용액상애서 폴리알라닌 이차구조들의 상대적 안정도가 바뀌는 원인에 대해, 폴리알라닌의 구조적 특징과 수소결합과의 상관관계를 통해 규명하였다. 본 연구에서 밝힌 단백질 이차 구조의 상대적 안정도 및 물과의 상관관계에 미치는 구조적, 열역학적 원인은 응집 유발 단백질에서 제시된 특정 이차 구조의 선택적 안정성에 대한 근거를 제시하며, 그 기작을 이해하는 중요한 단서를 제공한다.
암을 억제시키는 기능을 하는 단백질로 잘 알려진 p53은, 주로 종양세포에서 과도하게 발현되는 단백질인 HDM2와 복합체를 형성하여 비활성화되고 항암기능을 상실하게 됩니다. 때문에 종양세포에서의 p53-HDM2의 상호작용을 억제하기 위해 현재까지 많은 연구가 진행되어왔으며, 다양한 p53-HDM2 억제제가 개발된 바 있습니다. 최근 연구들에 따르면, HDM2와 결합친화도를 높이고 소수성 작용(hydrophobic interaction)에 기여하여 보다 안정한 구조를 만드는 탄화수소체인(staple)을 연결시킨 펩타이드 설계에 대한 관심이 높아지고 있는 추세입니다. 이에, 본 연구에서는 분자동역학 모의실험을 통해서 얻은 탄화수소체인-p53과 비탄화수소체인-p53 및 각각의 HDM2와 결합한 복합체를 기반으로 EDISON의 용매화 자유에너지(Solvation Free Energy) 프로그램을 이용하여 탄화수소체인의 특징 및 역할을 구조적인 측면과 열역학적인 측면으로 분석하여 비교하고자 합니다. 우리 연구에서 비탄화수소체인-p53의 구조는 분자동역학 시뮬레이션을 수행하는 동안 나선구조형태로 풀려 HDM2와 결합 유도 시에 주요결합 아미노산 잔기가 올바른 결합부위와 상호작용하지 못한 결과를 확인한 반면, 탄화수소체인이 형성된 구조는 시뮬레이션 동안에도 펩타이드의 나선구조를 유지시켜 HDM2와 주요 결합을 형성하는 아미노산 잔기들을 올바른 방향으로 배치시켜 HDM2와의 결합친화도를 높였습니다. 이 연구 결과는 탄화수소체인이 펩타이드의 나선성을 유지시키고, HDM2와의 상호작용을 통한 구조적인 안정성 유도 및 용매화 자유에너지에 큰 기여를 통해 p53-HDM2상호작용 억제제에서 긍정적인 역할을 할 가능성을 보여줍니다.
결정성 약제가 함침된 생분해성 고분자학이 고분자(poly(d,1-lactide)), 약제(progesterone) 및 용매(dimethylformamide)로 이루어진 고분자용액을 고형화시켜 제조되었다. 용매에 약제 및 고분자를 용해시켜 준비된 제막용액을 유리판 위에 도포한 후, 이로부터 용매를 증발시켜 고형화시키거나, 또는 고분자 및 함침 약제 모두에 비용매로 작용하는 물과 용액 필름에 존재하는 용매를 교환시켜 용액 필름이 응고되도록 하였다. 제조된 고분자막들은 용액 필름의 응고화 경로에 따라 뚜렷하게 다른 형상을 보여주었다. 진공 상태에서 용매의 증발을 통해 응고화되었을 때, 함침 약제인 프로제스테론은 구의 형상을 보여주며 고형화된 고분자 구조에 둘러싸여 막의 내부에 균일하게 분포되었다. 이에 비해, 비용매인 물에 침지시켜 용매와 비용매의 급속한 확산에 의해 응고화시키거나, 대기에 방치시켜 대기에 존재하는 수증기의 흡수에 의해 고분자 희박 지역의 핵 형성을 통한 용액 필름의 액체-액체 상분리를 유도하며 응고화시킨 경우, 함침된 약제는 고분자막 내부에 편상의 결정 구조를 지니며 막 내부에 불균일하게 분포되었다.
Cholesteryl 2,4-dichlorobenzoate의 결정은 두가지 서로 다른 결정구조로 결정화한다. Dichloromethane 용매에서 키운 결정(1)과 hexane 용매에서 키운 결정(2)이 서로 다른 구조를 나타낸다. Cholesterol O(3)에 결합한 dichloro- benzoate의 상대적인 배열도 이 두가지 구조에서 서로 다르다. 특히 이들 결정구조들은, 공간군(P2₁2₁2₁)과 격자상수들이 매우 비슷한 결정이다. 결정(1)은 뚜렷한 layer structure를 보여준다. 결정(1)은 예측한 대로 liquid crystalline state(cholesteric phase)가 130.8℃에서 나타내고 녹는점은 132.5℃이다. 결정(2)의 녹는점은 133.7℃이다.
요오드화알칼리금속(NaI, KI, RbI, CsI)의 상대점도와 삼투 계수를 메탄올, 에탄올, dimethylsulfoxide (DMSO), and sulfolane (TMS) 용액에서 각각 측정하였다. 각 용매에서 요오드화 알칼리금속의 점도 A계수는 MeOH > EtOH > TMS > DMSO의 순위이고, 점도 B계수는 TMS > EtOH > DMSO > MeOH의 순위이다. 또 양성자성용매인 MeOH과 EtOH에서는 dB/dT의 순위가 NaI > KI > RbI > CsI이나, 비양성자성용매인 DMSO와 TMS에서는 반대순위이다. 한편 모든 용액에서 전해질의 삼투 계수는 Raoult 법칙의 양의 벗어남으로 인해 농도증가에 따라 삼투계수는 감소하였다. 각용매에서의 전해질의 삼투계수가 커지는 순위는 EtOH > DMSO > MeOH > TMS이다. 이러한 사실로 부터 요오드화알칼리금속은 양성자성용매와 비양성자성용매에서의 용매화현상이 매우 다르며, 이온쌍형성 및 용매의 구조파괴현상 등이 있음을 알았다.
여러 용매(methanol, ethanol, butanol, ethylether, methylacetate, acetone, THF 및 acetylacetone)중에서 아직 보고된 바 없는 공동을 달리한 crown ether들을 리간드로 한 토륨(IV) 고체 착물을 합성하였다. 이 고체 착물에 대한 배위 화학적인 정보를 얻기 위하여 원소분석(C.H.N) 및 ICPAS법에 의한 토륨분상, 열분석과 Karl-Fischer적정법에 의한 착물중의 결정수 분석에 의해서 고체 착물들의 조성을 결정하였다. 그리고 적외선, 자외선 분광분석, $^1H$-핵자기 공명 분석 및 X-선 회절분석법에 의하여 각 합성 착물들의 결합구조에 대한 정보들을 얻었고 각 합성 착물들에 대한 용매화 현상을 논의하였다. 그 결과 아세틸아세톤 용매하에서 합성된 착물들은 아세틸아세톤을 제외한 모든 실험 용매중에서 합성된 crown ether를 가지는 토륨(IV) 착물들은 용매화 반응이 일어나지 않았다. $Th^{4+}$금속이온에 대한 리간드 결합비는 고리의 크기에 주로 영향을 받으며 12-crown-4의 경우는 1:1([$Th^{4+}$]:[lig.]) 착물, 15-crown-5의 경우는 2:3 착물 및 18-crown-6와 dicyclohexano-18-crown-6의 경우는 1:1 착물이었다. 용매화가 일어나는 15-crown-5 와 18-crown-6 착물의 경우는 1:1:1([$Th^{4+}$]:[lig.]:$[CH_3COCH_2COCH_3]$)이었다. 용매화하지 않는 모든 착물들은 crown-ether의 n-${\sigma}^{\ast}$전자전이를, 그리고 용매화된 착물은 crown-ether n-${\sigma}^{\ast}$와 acac의 $n-{\pi}^{\ast}$전자전이를 동시에 나타냈다. 반양성자성 용매에서 모든 착물들은 1:1전해질로, 물에서는 1:4전해질로 각각 행동하는 9배위자 착물임을 알 수 있다.
Water/cosolvent mixture system에 사용된 활성을 잃은 효소를 증발을 통해 재생하였다. model system으로 HRP를 이용하였을 때, 활성을 잃은 효소를 증발과 희석을 통해 용매를 제거하였을 경우, 두 경우 모두 열역학적으로 동일한 상황임에도 불구하고 증발에 의해 재생된 효소의 활성이 더 높게 나타났으며, 이는 증발이 활성을 잃은 효소의 재생에 어떤 영향을 주는 것으로 여겨진다. 형광분석법을 이용하여 효소의 구조를 간접적으로 분석하였을 때, 증발에 의한 경우가 희석에 의한 경우보다 효소의 구조적 변형이 적었음이 관찰되었다.이러한 결과들을 통해 증발에 의한 재생 효과는 구조적으로 비활성화된 효소의 활성을 일부 되살리는 기능을 하는 것으로 여겨진다. 한편 용매의 증발에 의해 재생된 효소는 초기 효소의, 유기용매 내에서의 상대적 안정성을 유지하였다.
다공성 고분자 분리막을 제조하는 방법으로 기존의 용매교환법을 대신하여 내용매성, 내약품성 및 내열성이 매우 뛰어난 고분자를 소재로하여 다공성 고분자막을 만드는 열유도 상분리법(Thermally Induced Phase Separation, TIPS)이 개발되었다. TIPS공정에서는 주로 고분자/희석제 system의 열역학적인 불안정성에 의하여 polymer-rich phase와 polymer-lean phase로 상이 분리되는 liquid-liquid phase separation과 결정성 고분자의 결정화에 의한 solid-liquid phase separation을 주로 상분리 mechanism으로 사용하고 있다. 따라서 위에 언급된 TIPS 이론에 근거한 melt spinning 공정에 의하여 PP 중공사막을 제조하였는데 wet spinning 공정에 의한 용매 교환법에 비해 비교적 공정이 단순하고 다공도를 조건하기가 용이하며 구조 및 성능면에서도 높은 재현성을 가지고 있다. 또한 우수한 소재임에도 불구하고 절절한 용매의 부재로 용매교환법에서 사용할 수 없었던 폴리올레핀계, 나일론계, 방향족출합계 고분자를 사용할 수 있게 되어 소재의 폭이 넓어졌다는데에 가장 큰 장점이 있다. 본 연구에서는 PP중공사막을 제조하기 위하여 먼저 용융 방사장치를 제작하였고 melt spinning 공정에 의해 막을 제조하는데 적합한 방사조건들을 확립한 후 결정된 방사조건에 의해 얻어진 PP 중공사막의 구조 및 성능에 영향을 미치는 인자들에 관하여 조사하였다.
Poly(vinyl alcohol)(PVA)는 1924년 W. O. Herrmann과 W. Haehnel이 Poly(vinyl esters)를 caustic soda 용액에서 비누화하여 합성한 뒤 많은 연구 및 사용되어지고 있는 고분자이다. 환경친화적이고, 인체에 무해하여 인공관절, 콘택트 렌즈 등에 이용이 되고 있다. 특히 구조가 선형적이고 zig-zag구조를 가지기 때문에 고강도, 고탄성을 갖는 섬유의 제조가 가능한 소재이다[1]. PVA섬유의 제조는 용매를 이용한 습식방사 및 겔방사로 섬유를 제조한다. (중략)
본 연구에서는 디메틸실록산과 벤젠으로 구성된 단량체 용액에 방향성 결정화를 두 차례 진행하여 새로운 기공 구조를 제작하였다. 우선 첫 번째 용매의 방향성 결정화를 통해 벌집 형태의 기공 구조를 제작하였다. 상기 용액을 다시 담지한 뒤, 다시 방향성 결정화를 진행하게 되면 벌집 형태의 기공 구조 내에 또 다른 기공 구조가 혼재되어 있는 새로운 구조를 얻을 수 있었다. 반복된 방향성 결정화로 제조된 다공성 소재는, 한번의 방향성 결정화로 제조된 소재보다 압입탄성계수와 압입경도가 높았으며, 높은 농도의 용액으로 두 번째 방향성 결정화가 진행된 경우에 최대 증가치(압입탄성계수: 2140% 증가, 압입경도: 2330% 증가)를 얻을 수 있었다. 반면, 두 번째 방향성 결정화가 진행된 경우, 첫 번째 방향성 결정화만 진행된 경우보다 기공률과 접촉각은 감소하였으며, 높은 농도의 용액으로 두 번째 방향성 결정화가 진행된 경우 이들 물성의 최대 감소(기공률: 21% 감소, 접촉각: 36% 감소)를 관찰할 수 있었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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