Industrial wastewater often contains a number of recalcitrant organic contaminants. These contaminants are hardly degradable by biological wastewater treatment processes, which requires a more powerful treatment method based on chemical oxidation. Advanced oxidation technology (AOT) has been extensively studied for the treatment of nonbiodegradable organics in water and wastewater. Among different AOTs developed up to date, ozonation and the Fenton process are the representative technologies that widely used in the field. Based on the traditional ozonation and the Fenton process, several modified processes have been also developed to accelerate the production of reactive radicals. This article reviews the chemistry of ozonation and the Fenton process as well as the cases of application of these two AOTs to industrial wastewater treatment. In addition, research needs to improve the cost efficiency of ozonation and the Fenton process were discussed.
축산폐수는 고농도의 난분해성 유기물질을 많이 함유하고 있기 때문에 처리하기가 매우 어려운 것으로 알려져 있다. 따라서 본 연구에서는 현장에 건설된 오존을 이용한 시스템인 DOF(Dissolved Ozone Flotation)와 PO2(Pressurized Ozone Oxidation)에 의한 축산폐수의 처리특성을 조사하였다. DOF-PO2의 유입수내에 존재하는 SS의 제거율은 94%를 상회하여 약 400 mg/L의 농도를 22 mg/L까지 낮출 수 있었다. $COD_{Mn}$의 제거율도 90%정도로 620 mg/L로 유입되어 63 mg/L로 유출되었다. $SCOD_{Cr}$은 890 mg/L 정도가 유입되었으며 82%가 제거되어 160 mg/L 정도로 유출되었다. UV-254흡광도는 96%제거 되었다. 특히 TP의 제거율은 98%가 넘었고 27 mg/L가 유입되어 0.35 mg/L만이 유출되었다. TN도 SS의 제거와 함께 68%정도 제거되었으나 오존에 의한 제거효과는 없었다. DOF-PO2시스템에 의한 고농도 오존산화공정을 미생물처리공정과 같이 적용할 경우 축산폐수처리공정의 방류수 수질기준을 맞출 수 있었다.
오존-활성탄 복합공정에 의한 페놀제거 특성과 그에 미치는 운전변수의 영향에 관해 회분식 실험을 통하여 동력학적 연구를 수행하였다. 활성탄은 오존의 자가분해를 촉진시켜 $OH{\cdot}$ 발생시키므로 페놀분해 속도를 증가시키는 것으로 나타났다. 활성탄의 투입량이 증가함에 따라 페놀분해 반응의 유사 일차반응 속도상수가 증가하고 페놀제거의 반감기가 감소하는 것으로 나타났다. 수용액의 pH 증가는 수산화이온이 개시하는 오존분해의 연쇄반응에 의해 $OH{\cdot}$를 생성시키므로 페놀분해 속도를 증가시키는 것으로 나타났다. 페놀의 완전산화 지표인 총유기탄소(TOC) 제거효율은 활성탄을 투입할 때 투입하지 않은 조건보다 약 3.2배 높은 결과를 얻을 수 있었다.
본 연구에서 농약 중에서도 가장 널리 사용되는 유기인계 농약(OPPs)인 Diazinon을 오존/과산화수소 고도산화공정(Peroxone AOP)을 적용하여 제거하고자 하였다. Diazinon은 주로 지하수, 식수, 하천, 사용 농업지역과 가까운 지역의 연못에서 발견되어 체내에 대사체 형태로 축적되면 신경독성 및 정신착란, 어지럼증, 구토 등을 유발한다. 기존의 수처리 공정으로는 잘 제거되지 않는 Diazinon을 오존과 과산화수소를 이용하여 강한 산화력을 가지는 OH radical을 발생시켜 이에 의한 제거 특성을 검토하였다. 최적의 과산화수소/오존 주입 mole비를 도출하고, 제거효율에 영향인자로 작용하는 초기 Diazinon 농도, pH, DOC 농도에 대하여 제거 반응을 확인하였다. 국내의 환경 중 농약 제거에 대한 연구는 국외의 경우보다 매우 미진한 실정이다. 본 연구는 향후 농약물질 제거를 위한 공정 설계에 기반을 마련할 것으로 판단된다.
최근 대도시 지역의 오존농도가 환경 규제기준을 초과하는 빈도가 증가하고 있는 실정이다. 이들은 대부분 탄화수소로 이루어진 유기화합물로 구성되어 있다. 따라서 이러한 물질들은 오존의 생성과 관련 있는 전구체(precursor)로 작용을 하기 때문에 집중적인 모니터링이 요구되고 있다.(한국대기보전학회 측정분석분과위원회, 1998). 오존은 산화제인 $H_2O$$_2$, O2, OH와 더불어 대기중 수분과 NOx, SOx가 반응을 하여 황산, 질산을 포함하는 산성비, 산성안개등의 생성에 중요한 역할을 한다고 알려져 있다. (이기원 외, 1993). 중략)
상수나 하수처리장에서 쓰이는 오존처리는 물질전달에 제약을 받는 공정임은 알려져왔다. 이런 물질전달의 한계를 극복하는 방법으로 매우 효과적인 것은 오존가스를 함유한 기포의 크기를 줄임으로써 물질전달에 필요한 접촉면적을 넓히는 것이다. 오존의 전달을 크게 하기 위한 방법으로서 본 연구에서는 전기장분사(Electrostatic spraying: ES)를 사용하였다. 실험에서는 ES와 기포발생판을 비교하였는데 ES실험에서는 전압을 0 kV에서 4 kV 범위까지 높여주어 물질전달효과를 살펴보았고 기공크기가 다른 두 가지 기포발생판(미세기공: 기공크기 $10{\sim}15{\mu}m$, 중간기공: 기공크기 $40{\sim}60{\mu}m$)을 사용하여 물질전달효율을 비교 분석 하였다. 물질전달효율은 시간의 경과에 따른 용존오존농도의 측정과 페놀의 산화시간으로 간접 계산하였다. 실험 결과 ES의 경우 전압을 0 kV에서 4 kV까지 올렸을 때 기포의 크기가 작아짐으로 인해 오존전달율을 약 40% 정도 향상시킬 수 있었다. 또한 ES와 기포발생판의 물질전달 비교실험에서 미세기공 기포발생판보다 4 kV의 ES가 더 효과적임을 알 수 있었다.
본 연구에서는 하이드로퍼옥시 라디칼 생성단계에서 반응 부산물로 생성되는 과산화수소를 정량하여 수산화라디칼의 생성 및 비스페놀 A (BPA)의 분해특성을 조사하였다. 라디칼 연쇄반응이 일어나지 않는 조건에서는 Criegee mechanism과 동일하게 오존에 의한 직접산화반응만이 BPA를 분해시키는 것으로 나타났다. 라디칼 연쇄반응이 일어나는 pH 6.5 및 9.5의 조건에서는 비선택적 산화반응이 일어나 수산화라디칼의 생성을 간접적으로 확인할 수 있었다. 투입된 촉매에 의한 BPA의 분해효율은 $O_3$/PAC ${\geq}$$O_3/H_2O_2$ > $O_3$/high pH > $O_3$ alone 공정 순으로 나타났다. 오존/촉매공정들의 산화반응 동안에는 0.03~0.08 mM의 과산화수소가 지속적으로 측정되었다. $O_3$/high pH 공정의 경우, BPA가 반응시작 50 min 만에 완전히 분해되었지만, TOC (총유기탄소) 제거율은 29%로 산화반응 중 생성된 중간물질을 충분히 산화시키지 못하는 것으로 나타났다(선택적 산화반응). $O_3/H_2O_2$ 및 $O_3$/PAC 공정에서는 BPA가 반응시작 40 min 만에 완전히 분해되었으며, TOC 제거율은 각각 57% 및 66% 정도로 반응 중간체들을 산화(비선택적 산화반응)시키는 것으로 나타났다.
불포화 토양내에서 가스상 오존의 이동특성에 대한 토양수분과 Light non-aqueous phase liquid (LNAPL)의 영향을 알아보기 토양칼럼실험을 실시하였다 토양수분은 토양입자에 수막을 형성하여 가스상 오존과 토양입자의 직접적인 접촉을 방해하여 오존의 이동을 증가시키는 역할을 하였다. 토양수분이 증가할수록 불포화 토양내의 기-액 접촉면적 감소와 오존의 평균선형유속증가로 인해 오존의 이동속도가 증가하였다. LNAPL로 사용된 디젤유의 경우도 토양 표면에 막(Film)을 형성하여 가스상 오존의 이동을 증가시키는 역할을 하였다. 하지만, 토양 수분과는 반대로 디젤유 농도가 증가할수록 오존의 이동속도는 감소하였다. 토양수분과 LNAPL성분이 동시에 존재할 경우에는 토양입자에 Non-wetting유체로 작용하는 LNAPL에 의해 오존의 이동이 영향을 받는다는 것을 알 수 있었다
기존의 정수처리 방법으로는 제거되지 않는 물질이 발생함에 고도정수 처리 시설의 도입이 증가하고 있다. 그러나 오존을 이용한 고도정수처리 시설의 내부 방수 방식재는 오존의 산화력에 의해 열화되며 콘크리트까지 영향을 미쳐 내구성 저하의 원인이 된다. 본 연구에서는 내오존성 및 내화학성이 뛰어난 금속 패널을 기존의 시공법 보다 손쉬운 방법으로 시공하기 위한 방법으로 금속용사 공법을 이용하여 수처리 시설 콘크리트 구조물의 열화를 원천적으로 방지하기 위한 마감공법 개발 연구의 일원으로 용사금속 종류 및 피막의 표면처리 방법에 따른 내오존성 평가를 실시하였으며, 오존처리 후의 부착강도를 평가하였다. 실험결과 용사금속 Ti이 용사 후에도 내오존성이 뛰어난 것으로 나타났으며 표면처리 방법으로는 테프론계 봉공처리제를 사용하여 마감하는 것이 내오존성 및 부착성능 확보에 가장 적합한 방법이라 판단된다.
This study demonstrates the oxidative degradation of pharmaceutical compounds during ozonation of surface waters in Ulsan. Diclofenac, carbamazepine, bezafibrate, and ibuprofen were selected as surrogate pharmaceutical compounds, and ozonation experiments were performed using raw waters collected from the Sayeon Dam and the Hoeya Dam in Ulsan. Diclofenac and carbamazepine which have high reactivity with molecular ozone showed higher removal efficiencies than bezafibrate and ibuprofen during ozonation. The addition of tert-butanol, a hydroxyl radical scavenger, increased the removal efficiencies of diclofenac and carbamazepine by increasing the ozone exposure. However, the oxidation of bezafibrate and ibuprofen was inhibited by the presence of tert-butanol due to the suppression of the exposure to hydroxyl radical. The elimination of the selected pharmaceuticals could be successfully predicted by the kinetic model base on the $R_{ct}$ concept. Depending on the experimental condition, $R_{ct}$ values were determined to be $(1.54{\sim}3.32){\times}10^{-7}$ and $(1.19{\sim}3.04){\times}10^{-7}$ for the Sayeon Dam and the Hoeya Dam waters, respectively. Relatively high $R_{ct}$ values indicate that the conversion of $O_3$ into $^{\cdot}OH$ is more pronounced for surface waters in Ulsan compared to other water sources.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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