본 연구는 염료감응형 태양전지의 구성요소 중 핵심 소재로 주목받고 있는 티타니아($TiO_2$) 나노입자의 크기와 결정구조에 따른 광전 효율을 비교하고자 하였다. 나노입자의 크기는 용매열법(solvothermal method)을 이용하여 출발 용액의 pH를 조절하고 결정구조의 차이는 솔-젤법에 의해 얻어진 무정형의 티타니아를 온도를 달리하여 소성함으로써 조절되었다. 그 결과, 용매법으로는 8.9, 12.8 그리고 20.2 nm의 크기를 가지는 세 종류의 아나타제 티타니아를, 솔-젤법으로는 세 종류의 아나타제-루타일(anatase-rutile) 혼합결정구조를 가지는 티타니아를 얻었다. 여섯 종류의 샘플 중 20.2 nm 크기의 아나타제 결정구조의 티타니아를 광 전극으로 사용한 염료감응형 태양전지 단위 셀에서 8.6%로 가장 좋은 광전 효율을 얻었다.
티타늄알콕싸이드를 이용한 티타니아 입자 제조 및 $200-240^{\circ}C$ 정도의 수열처리에 의해 티타니아 입자의 물성을 제어하였고, 이를 이용하여 염료감응형 태양전지를 제조하여 티타니아 입자의 물성에 따른 태양전지 성능변화를 고찰하였다. 얻어진 티타니아 입자의 경우 수열처리 온도가 낮을수록 입자크기는 작았고 첨가되는 산농도에 따라 결정상의 제어가 가능하였다. 또한 태양전지 제조 시 입자 크기는 어느 정도 이상이 되어야 고효율 태양전지 제조에 적합하였고, 변환 효율은 9% 이상이었다.
최근 염료감응형 태양전지(DSSC)는 광변환효율 측면에서 향상 가능성이 높으며, 전기화학적 반응을 바탕으로 하므로 생산단가가 낮아 차세대 태양전지로 관심을 모우고 있다. 염료감응형 태양전지에 있어서 주요 구성성분 중의 하나는 다공성 산화물 광전극 재료이다. 다양한 반도체 물질과 비교할 때 $TiO_2$는 전도대의 위치와 전자이동성 면에서 비교적 적합하며, 유기물과의 흡착성 및 안정성 측면에서 대단히 우수하다. 염료감응형 태양전지의 $TiO_2$ 광전극이 갖추어야 할 요건은 표면적이 넓어서 염료 흡착량이 많아야 하며, 전자전달 및 전해질 이동을 위한 효율적 구조이어야 한다. $TiO_2$ 광전극 제작을 위한 재료로서는 나노입자가 널리 이용되며, 입자의 크기는 20 nm 부근이 적합한 것으로 알려져 있다. 본 발표에서는 나노입자 외에 나노막대, 나노섬유, 나노튜브, inverse-opal 구조 등과 같이 지금까지 연구되고 있는 $TiO_2$ 나노구조 관련연구를 소개 한다. 한편으로 효율적 전극구조를 제작하려면 $TiO_2$ 나노구조 제어 외에도, 투명전극과 $TiO_2$ 전극과의 계면층(interfacial layer) 제어, 빛의 효율적 이용을 위한 산란층(scattering layer) 및 $TiO_2$ 전극에서 전해질로의 전자손실 억제를 위한 blocking layer 도입 등이 필요하다. 이에 대한 기본개념을 설명하고 다른 연구자의 연구결과를 소개한다. 본 연구실의 연구 결과인, 메조 포러스 구조, 다공성 속빈구 구조와 구형구조체를 합성하고 이를 염료감응형 태양전지에 응용한 내용을 소개한다. 다공성 속빈구의 경우, 산란층으로 대단히 우수한 결과를 나타내었고, 다공성 구형구조체는 광전극 주재료로 적합한 특성을 나타내었다. 즉, 다공성 구형구조체를 적용한 광전극은 표면적이 대단히 넓고 또한 효율적 동공구조가 형성되어 전해질 이동에도 매우 효율적이다.
이성분 산화물인 ZnO/$TiO_2$ core-shell 나노입자는 core-shell 구조의 특성과 이성분 산화물의 상호작용에 의해서 염료감응형 태양전지의 효율향상을 기대할 수 있다. Znic acetate($Zn_2(CH_3COO)$)와 Titanium(IV) butoxide($Ti(OBu)_4$)를 이용하여 ZnO 나노입자를 수열합성하고 그 주의에 $TiO_2$을 가수분해 반응을 이용하여 둘러싸는 core-shell형태의 물질을 합성하였다. 그 이후 결정성 및 유기물 제거를 위해서 4시간 동안 고온에서 소성하였다. SEM 결과에 따르면 소성 온도를 600도까지 증가시키면 ZnO의 경우 나노입자의 크기가 증가하는 경향을 확인하였다. 하지만 core-shell의 경우는 ZnO의 뭉침현상을 $TiO_2$이 방해하여 초기합성된 크기와 동일한 크기를 유지하는 것을 확인하였다. 또한 XRD 결과에 따르면 주변에 형성된 $TiO_2$ 이외에 $Zn_2TiO_4$의 spinel 구조를 가지는 물질이 합성되는 것을 확인할 수 있었다. 합성된 core-shell 구조의 나노입자는 약 40~50 nm의 크기를 가지고 600도에서 소성된 입자의 경우 산소 정공이 거의 없는 약 3 eV의 밴드갭을 가지는 물질로 합성이 되었다. Core-shell 나노입자의 경우 염료 감응형 태양전지의 반도체 물질로 응용 가능할 것으로 판단된다.
최근 고효율 염료감응형 태양전지를 위한 다층구조의 $TiO_2$ 전극에 대한 연구가 관심을 받고 있다. 본 연구에서는 입자의 크기가 작고 큰 $TiO_2$로 이루어진 다층구조의 $TiO_2$ 전극에 대해 연구하였다. 나노구조를 갖는 $TiO_2$ 분말은 $TiCl_4$를 가수분해하여 합성하였다. 크기가 7.6 nm 및 18 nm인 $TiO_2$ 분말은 소성온도를 조절하여 얻었다. 다층구조를 갖는 $TiO_2$ 전극이 단락전류(Jsc)에 큰 영향을 미치는 것을 확인하였으며, 또한 다층구조를 갖는 $TiO_2$ 전극이 각각의 입자만을 사용한 염료감응형 태양전지 보다 변환효율이 증가함을 확인하였다.
기존의 고온에서 제작되는 TiO2 나노 입자를 이용한 염료감응형 태양전지를 저온에서 제작하기 위해 전자 이동층으로 ZnO 나노 입자를 사용하여, 저온($200^{\circ}C$)에서 염료감응태양전지(DSSC)를 제작하였다[1,2]. 상대전극(counter electrode)으로는 RF magnetron sputtering을 사용하여 ITO/glass위에 Pt를 증착하여 태양전지의 특성을 측정하였다. $180^{\circ}C$ 이상에서 hydropolymer가 증발되는 것을 이용하여, ZnO 나노입자와 hydropolymer 혼합한 paste 제작하여 소결 후 ZnO 나노입자 사이에 다공성을 생성시켜 Dye가 잘 침투하여 ZnO 나노입자 표면에 잘 흡착 되도록 하였다[3]. 20 nm 및 60 nm 크기의 ZnO 나노 입자를 사용하여 실험 해본 결과, 20 nm에 비하여 60 nm ZnO 나노입자의 경우 IPCE 값이 약 7% 정도로 높은 전환효율 값을 보였다. 60 nm ZnO 나노입자를 전자 수송층으로 사용한 DSSC 소자에서 단위면적당 흐르는 전류(Jsc), 전압 (Voc), fill factor (ff), 그리고 효율(${\eta}$)의 최대값은 4.93 mA/$cm^2$, 0.56V, 0.40, and 1.12%, 로 보였다.
최근 태양전지에 대한 관심이 급증하면서 염료감응형 태양전지(Dye-Sensitized Solar Cell, DSSC)에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다. 염료감응형 태양전지에 관한 연구는 크게 $TiO_2$ 나노 결정 소재, 염료, 전해질 및 전도성 기판 등 4가지 분야로 나눌 수 있다. 본 연구에서는 염료를 흡착할 수 있는 나노결정성 $TiO_2$를 합성한 후, 이를 광전극용 페이스트(paste)에 다양한 형광물질(phosphor)의 종류 및 함량을 조절하여 첨가함으로써 염료감응형 태양전지의 효율에 미치는 영향을 조사하였다. 실험결과 400 nm 입자크기의 YAG계 형광체 0.5%가 첨가된 페이스트를 사용할 경우, 에너지 변환효율이 최대 8.31%에 도달함을 확인할 수 있었다.
염료감응형 태양전지에서 가능한 광전자의 이동경로에 대해 살펴보면 빛 에너지를 흡수한 루테늄계 염료는 기저상태에서 여기상태로 전이한 후 광전자의 반도체 전도띠로 전자주입이 이루어진다. 이러한 전자 중 일부는 반도체산화물의 트랩으로의 전이와 트랩에서 염료 기저상태로의 전이가 일어나고 일부 전자는 전해질의 이온종 또는 산화된 염료와 재결합하는 현상이 일어난다. 본 연구에서는 이러한 전자의 재결합을 막고자 p형 반도체인 NiO paste를 제작하여 $TiO_2$ 광전극 층 위에 코팅하였다. 코팅된 NiO 층은 홀수용체로서 염료에 전자를 제공해 주는 역할과 동시에 $TiO_2$ 가전도대로 이동되었던 전자들이 염료의 기저상태의 홀이나 전해질로의 전자 유입이 이루어지는 전자의 재결합을 막는 방벽의 역할을 동시에 하게 된다. 제작된 염료감응형 태양전지 셀의 에너지 변환효율 특성을 알아보기 위하여 1000 W Xe Arc Lamp와 Air Mass 1.5, filter가 장착된 Thermo-Preal (USA) Solar simulator system을 사용하여 개방전압 (Voc), 광전류 (Isc), fill factor (FF), 에너지변환 효율 (${\eta}$)을 조사하였으며 광학현미경을 통해 염료의 흡착 정도를 비교해 보았다. NiO의 코팅 두께나 NiO 나노입자 크기에 따라 염료감응형태양전지에서 에너지변환효율에 미치는 영향을 조사하였다. NiO가 코팅되지 않은 $TiO_2$ 광전극과 비교해 볼 때 NiO 코팅시 Voc와 Isc의 증가로 인해 에너지변환효율이 20% 이상 향상되는 것을 볼 수 있었다.
One of methods to increase the efficiency of a dye-sensitized solar cell(DSC) is the effective usage of the incident light. It can be controlled by using a light scattering layer. The light scattering effect makes that the optical path length of incident light to DSC increases. And then, the photocurrent and the efficiency is increased because of the increase of dye adsorption and the abundant amount of the light. In this study, we apply the light scattering layer to DSC by using two $TiO_2$ pastes that have different particle sizes. As a result, the photocurrent increases and the total efficiency is also increases in the case of using large-sized $TiO_2$ particle as the light scattering layer.
최근에 염료감응형 태양전지(dye-sensitized solar cells, DSSCs)의 에너지 변환 효율을 증가시키기 위한 방법으로 흡착된 염료에서 발생되는 광전자가 전해질 속의 산화/환원되는 요오드 이온($I_3^-/I^-$)과의 재결합(recombination)을 방지하기 위하여 발생된 광전자를 효율적으로 $TiO_{2}$ 전극을 통해 이동시키는 방법에 관한 연구가 활발히 연구되고 있다. 본 연구에서는 이러한 재결합을 방지하기 위하여, 졸-겔(sol-gel)법으로 합성한 보헤마이트(bohemite) 졸을 이용하여 $TiO_{2}$ 전극에 비해 높은 에너지 밴드갭(band-gap)을 가지고 있는 $Al_2O_3$가 코팅된 이중층의 다공질 나노 $TiO_{2}$ 전극을 제조하고 염료감응형 태양전지에 응용하였다. 특히, 다양한 입자의 크기가 조절된 보헤마이트 졸을 통해 최고의 에너지 변환 효율을 가진 $Al_2O_3$가 코팅된 $TiO_{2}$ 광전극 제조 조건을 조사하였다. 입자 크기 100 nm 보헤마이트 졸로부터 제조한 $Al_2O_3$가 코팅된 $TiO_{2}$ 전극이 순수 $TiO_{2}$로 제조한 광전극 층(7.5%)에 비해 높은 에너지 변환 효율(9.0%)을 보였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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