도시 하수처리장에서 수집되는 폐활성 슬러지는 유기성 물질을 다량 함유하고 있는 바이오매스이다. 하지만, 대부분의 연구 결과 폐활성 슬러지를 이용한 생물학적 수소생산율은 매우 낮다고 보고되고 있다. 본 연구에서는 폐활성 슬러지를 산, 알카리 처리, 기계적 처리, 열처리, 오존 처리, 초음파 처리 등의 전처리에 대한 효과를 살펴보았다. 전처리 실험결과, 폐활성 슬러지 내의 유기물질들은 가용화되었으며 $SCOD_{Cr}$값으로 약 14.6배의 증가를 보였다. 열처리된 혐기성 슬러지를 이용하여 폐활성 슬러지로부터 최적의 생물학적 수소생산을 위한 실험은 전처리 방법에 대한 효과 및 완충용액의 효과, 수소분압, 그리고 염소이온의 농도 등에 대하여 회분식 조건에서 살펴보았다. 실험결과 효과적인 전처리 방법 및 완충용액의 첨가, gas sparging 등의 방법에 의한 낮은 수소분압인 경우에 수소생산율이 0.52 mmol $H_2/g$-DS(Dried Solids)로 크게 증가함을 확인하였다.
다양한 하 폐수 처리공정 중 혐기성 소화공정은 이산화탄소 배출을 감소시키고 생성되는 메탄을 에너지로서 사용할 수 있는 장점을 가지고 있다. 본 논문에서는 이러한 혐기성 소화공정의 문제점과 보완점에 대해 살펴보았다. 가수분해과정은 혐기성 소화과정 중 율속단계에 해당하여 소화공정과정을 촉진시키고 바이오가스의 생산을 증가시키기 위하여 다양한 전처리 방법이 개발되어왔다. 현재 혐기성 소화공정을 위한 전처리 방법 중 열처리 방법, 초음파 처리, 기계적 처리방법, 화학적 처리방법 등이 상업적으로 이용되고 있으며, 이들 공정은 슬러지 플록 또는 세포의 파괴를 통해 세포분획물이 생물학적으로 분해될 수 있는 형태로 전환시키는 것을 목적으로 한다. 이러한 과정들 모두는 특정 상황에 따른 장점과 단점을 모두 지니고 있으므로 각 공정과정에 대한 이해와 이를 통한 적용을 통해 특정 슬러지에 적합한 최적의 전처리 공정을 도출해 낼 필요가 있다. 또한 혐기성 소화공정의 효율증대와 경제성 확대를 위한 혐기성 소화공정 개발이 필요하다고 할 수 있다.
유기성 폐기물을 이용하여 생물학적 수소생산 통합화 시스템 연구를 수행하였다. 통합화 시스템은 유기성폐기물의 전처리, 2단계 혐기발효 및 광합성 배양으로 구성된 생물학적 수소생산 공정, 초임계수 가스화 공정, 생산된 가스의 저장, 분리 및 연료전지를 이용한 전력 생산으로 구성되었다. 실험에 사용된 유기성 폐자원은 식품공장 폐수, 과일폐기물, 하수슬러지이며, 전처리는 폐기물에 따라 열처리 및 물리적 처리를 하였으며, 전처리된 시료는 생물학적 수소생산 공정에 직접 적용되었다. Clostridium butyricum 및 메탄 생성조에서 발생하는 하수슬러지중의 미생물 복합체는 수소생산 혐기 발효공정에 사용되었으며, 광합성 수소생산 미생물인 홍색 비유황 세균은 광합성 배양에 사용되었다. 생물학적 공정에서 발생하는 미생물 슬러지는 초임계수 가스화 공정으로 수소를 발생하였으며, 슬러지 중의 COD를 저하시켰다. 생물학적 공정 및 초임계수 가스화 공정에서 발생하는 수소는 가스탱크에 가입상태로 저장한 후, 95%순도로 분리하였으며, 정제된 수소는 연료전지에 연결하여 전력 생산을 하였다.
본 연구에서는 하수슬러지의 가용화를 위한 처리공정으로 열처리를 수행하였다. 열처리에 의하여 입자상 유기성분의 가용화를 확인할 수 있었다. $120^{\circ}C$ 30분의 열처리에 의하여 1차 슬러지의 경우 COD기준 8.3%의 가용화효과를 나타내었다. 반면 2차슬러지의 경우 16.5%의 높은 값을 보여주었고 이는 단백질의 높은 가용화 효과에 기인하는 것으로 나타났다. 한편 모든 슬러지에 대하여 열처리에 따른 분해율 및 유기산 생성율의 향상을 확인 할 수 있었다. 단 산발효 실험을 통하여 최적 열처리조건은 대상 기질의 유기물 조성에 따라 결정되는 것으로 판단되었다. 즉 탄수화물의 함량이 높았던 1차슬러지의 경우 $80^{\circ}C$ 30분의 열처리를 통하여 최대의 분해율과 유기산 생성효과를 얻었으며 단백질의 함량이 높았던 2차 슬러지의 경우 $120^{\circ}C$ 30분이 최적의 열처리 조건인 것으로 나타났다.
본 연구는 유기성 고형폐기물 처리에 적합한 벤치스케일 침출상 반응조를 이용하여 효율적인 산발효 및 수소발효의 거동특성을 살펴보았다. 산발효조는 혐기성 소화슬러지를 식종한 후 희석율 2.0, 3.0, $4.0d^{-1}$로 운전이 되었으며, 수소발효조는 열처리된 소화슬러지를 식종한 후 희석율 2.0, 4.0, $6.0d^{-1}$로 운전이 되었다. 산발효조는 희석율 $3.0d^{-1}$에서 운전되었을 때 최대의 COD 전환율 56.2%가 얻어졌으며 이때 전환된 COD는 모두 유기산으로 전환되었다. 반면에 수소발효조는 산발효조보다 높은 COD 전환율(49.3%)을 보여주지 못했지만, 높은 에너지 수율을 가지고 있을 뿐 아니라 친환경 청정에너지인 수소가스(전체 COD 중 5.1%)를 부산물로 얻을 수 있었다. 그러므로 처리목적에 따라 산발효나 수소발효를 유기성 고형폐기물에 적용할 수 있으며, 이는 혐기성처리 기술의 경제성을 향상시킬 수 있다.
소화슬러지를 열처리한 혼합 배양 미생물을 식종균으로, 자당을 기질로 사용하는 혐기성 수소 생산 공정을 운전하면서 pH 조절, 반복 열처리, 기질 농도 변화 등을 통해 지속적인 수소 생산 방법을 고찰하였다. 유입 기질의 농도가 5g COD/L인 경우 운전 초기에는 $0.5mole\;H_2/mole\;hexose$ 이상의 수소가 발생하지만 9일 이상 지속되지 못하였다. 이러한 현상의 원인은 수소 생성균이 공정 내에서 고농도로 존재하지 못하기 때문인 것으로 판단되며 pH를 5.3으로 유지하는 것만으로는 극복될 수 없었다. 반복 열처리를 적용할 경우 별도의 식종균 재주입 없이 효율이 감소된 수소 생성 공정을 원상태로 복구할 수 있음을 확인할 수 있었으나, 수소 생성 효율이 시간에 따라 감소하므로 열처리를 자주 해야 하는 문제가 발생했다. 유입 기질의 농도가 30g COD/L인 경우에는 24일간 지속적인 수소 생성이 가능하였으며, CSTR의 경우 $1.0-1.4mole\;H_2/mole\;hexose$, ASBR의 경우에는 $0.2-0.3mole\;H_2/mole\;hexose$의 생성 효율을 보였다. 수소 생성 시 유출수 내 용존성 유기물의 90% 이상은 유기산이었으며 그 중 n-butyrate가 가장 많은 양을 차지하였다.
혐기성소화공정에서 슬러지의 용해가 전체 반응속도를 제한하고 있다. 용해율 향상을 위해 산(pH1.5, 3, 4, 5) 및 알칼리처리(pH9, 10, 13), 열처리(50, 100, 150, $200^{\circ}C$) 및 초음파처리(400W, 20kHz, 15, 20, 25, 30. 35, 40, 50, 60min)가 각 조건에서 실시되어 아래의 결과를 얻었다. 용해효과는 SCOD기준으로 무처리에 비해 산처리는 효과가 매우 낮았고, 알칼리처리는 pH13에서 986%, 열처리는 $200^{\circ}C$에서 959%, 초음파처리는 처리시간 35분에서 온도고정의 경우 802%, 온도 무고정의 경우 1123%의 높은 효과를 나타내어, 초음파처리가 가장 효과적이었다. VS/SS비율은 전처리에 따른 용해율과 정의 상관성을 가져, 용해율 효과의 지표로써 이용 가능했다. 총가스발생량은 열처리 $200^{\circ}C$가 무처리에 비해 1.8배, 열처리 $150^{\circ}C$가 1.4배, pH9의 알칼리처리가 1.2배, 온도 무고정 초음파 90분처리가 1.3배의 가스증산 효과를 나타내어, 열처리의 경우가 가장 효과적이었다. 또한 초음파처리의 경우, 온도고정보다 무고정의 경우가 저온 열처리의 동시효과가 있어 보다 효과적이었다.
슬러지의 용해율 증가 및 생분해율 향상을 위해 전처리 방법별 처리조건 및 회분, 연속실험을 실시하였다. 용해효과실험에서 SCOD 기준 용해율 효과는 온도무고정 초음파처리(35분)가 가장 높고, 다음으로 알칼리처리(pH13), 열처리($200^{\circ}C$, 30min), 온도고정 초음파처리(60분)순서였다. 초기 회분실험에서 적정 혼합비율은 가스생성량을 기준하여 종오니 : 기질비가 4 : 6일 때(유기물 부하량$3.48kg/m^3{\cdot}day$) 가장 효과적이었다. 회분실험에서 가스발생량은 열처리($200^{\circ}C$, 30min)가 가장 높고, 다음으로 초음파처리(온도 무조정), 알칼리처리(pH9), 초음파처리(온도조정)순서였다. 연속실험은 회분실험에서 가장 효과적인 열처리($200^{\circ}C$, 30min) 시료를 이용하였다. pH는 열처리 (pH 7.2~7.3)가 무처리 (pH 6.9~7.0)시료에 비해 다소 높은 값을 나타내었다. HRT가 길수록 유출수의 pH가 상승하는 경향을 나타내고 있고, 이는 유기물부하의 감소에 따른 생성유기산의 농도저하와 유기산의 가스로의 전환에 의해 생성된 $N_2$가스의 완충작용에 기인한다고 생각된다. 반응조내의 SCOD 농도는 전처리 시료가 무처리에 비해 약 2.5배 높고, 또 HRT는 짧을수록 높았다. 용해성 단백질 및 탄수화물 농도도 전처리 시료가 무처리 시료에 비해 각각 2배 및 3.3배 높았다. 가스 생성량은 열처리시료가 무처리 시료에 비해 약 2배 높아, 열처리가 소화효율 향상에 효과적임을 알 수 있었다. 가스 생성량은 HRT 7day일 때 가장 유리했다. 그러나 HRT 2.5day 일 때 가스 생성량은 무처리 시료에 비해서도 낮은 값을 나타내어 혐기성 세균이 고농도로 축적된 유기산의 저해를 받았기 때문이라고 생각된다.
The influence of bacterial stress on anaerobic hydrogen-producing microorganisms was investigated in batch tests using serum bottles. Several physical and chemical stresses (i.e., heating, adding methane producing inhibitor and chemical acidification) were adapted as a pretreament of the seed sludge. In this experiment, the cultivation temperature were set at mesophilic ($35^{\circ}C$) and thermophilic conditions ($55^{\circ}C$) with adjusting pH at 5, 6, and 7 when using the mixture of food waste and activated sludge as a substrate. In conjunction with the pretreatment, hydrogen production was significantly enhanced as compared with that from untreated sludge. However, less biogas (hydrogen and methane) was produced without the pH control, resulted from the decrease of pH to below 4, mainly due to the formation of VFAs. Hydrogen and carbon dioxide gas were analyzed as main components of the biogas while methane not detected. With an application of chemical acidification, the highest hydrogen production value of 248 ml/l/day achieved at pH 7 and $35^{\circ}C$. In addition, more hydrogen gas produced when the ratio of butyric/acetic acid ratio increased. The optimum pH and temperature for hydrogen production were found to be 7 and $35^{\circ}C$, respectively.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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