본 연구에서는 지구화학모델 프로그램인 GEM-PSI를 이용하여 방해석과 석고의 첨가에 의한 시멘트 수화생성물에 대한 영향을 조사하였다. 방해석과 석고는 시멘트 수화과정의 주요 생성광물인 C-S-H 및 포틀란다이트(portlandite)의 생성에 큰 영향을 주지 않는 것으로 예측되었다. 하지만 방해석을 시멘트 구성성분의 최대 5%까지 첨가하는 경우 시멘트 수화생성물인 칼슘 모노카보네이트(monocarbonate) 광물의 생성을 촉진시키는 것으로 본 모델링 결과는 예측하였다. 하지만 칼슘의 첨가가 시멘트 수화과정의 생성물인 AFm 광물 및 헤미카보네이트(hemicarbonate) 광물의 생성은 억제하는 것으로 예측되었다. 석고를 시멘트 구성성분의 최대 5%까지 첨가하는 경우 시멘트 수화과정에 의하여 에트린자이트 광물의 생성이 촉진되는 것으로 모델링 결과가 예측하였다. 방해석과 석고 첨가에 의한 시멘트 수화생성물의 공극률은 방해석 및 석고의 첨가량이 증가함에 따라 일반적으로 감소하는 것으로 계산되었다. 하지만 방해석을 첨가하는 경우 첨가량이 시멘트 구성성분의 3% 미만일 때 수화생성물의 공극률이 같은 양의 석고를 첨가했을 경우보다 낮게 예측되었다. 반면에 방해석이 3% 보다 많은 양이 첨가될 경우 같은 양의 석고를 첨가시킨 경우보다 시멘트 수화생성물의 공극률이 높을 것으로 예측된다. 이러한 현상은 첨가된 방해석이 적정량을 넘게 되면 모든 방해석이 시멘트 수화과정에 의하여 소모되지 않고 다시 시멘트 수화생성물로 나타남으로써 시멘트 수화과정에 따른 다른 광물로의 변이가 제한됨을 알 수 있다. 반면에 석고가 첨가된 경우 시멘트 수화과정에 의하여 석고가 계속적으로 소모되어 다른 시멘트 수화생성물 특히 에트린자이트로 변환된다.
본 연구에서는 고로 수쇄 슬래그 및 석고를 혼합한 3성분계 천연 수경성 석회 페이스트에서 석고종류 및 혼합량에 따른 수화특성 변화를 확인하고자 하였다. 고로 수쇄 슬래그 20 %를 혼합한 천연 수경성 석회에 무수석고, 반수석고, 이수석고를 각각 3 %, 10%를 혼합하여 석고의 용해도 및 반응성에 따라 수화초기 생성되는 수화물의 종류와 생성량을 분석하였으며, 이에 따른 물리적 특성 변화거동에 대하여 조사하였다. 페이스트를 활용한 수화특성 결과 모든 샘플에서 수화초기 ettringite, C-S-H와 같은 수화물이 생성되었으며, 재령이 길어짐에 따라 수화물의 생성량이 증가하였다. 압축강도 측정결과, 석고 혼합량이 3 %일 때 더 높은 강도를 보였으며 재령 28일에서 무수석고 및 반수석고가 이수석고를 혼입할 경우 보다 높은 특성을 나타내었다.
본 연구에서는 열역학적 평형을 이용한 OPC의 재령에 따른 운동학적 수화 생성물 모델링과 GGBS의 치환률에 따른 수화 생성물의 변화를 모델링하였다. 열역학 데이터는 GEMS의 3rd party 데이터베이스, Cemdata18을 사용하였고, 시멘트 수화 모델링은 Parrot & Killoh 모델을 적용하였다. OPC모델링에서 재령에 따라 Pore solution의 이온 농도와 수화 생성물의 질량 및 부피 변화를 관찰할 수 있었다. GGBS모델링에서는 치환률이 증가함에 따라 장기강도를 지배하는 C-S-H의 생성량은 증가하지만, 내구성에 영향을 미치는 Portlandite의 생성량이 감소하여 탄산화에 대한 대책이 필요할 것으로 판단된다.
기존의 연구는 열화에 의한 물리적 평가 및 열화에 영향을 미치는 수화생성물의 존재여부에 대한 연구는 활발하게 이루어지고 있으나, 그에 따른 수화생성물의 정량화에 대한 연구는 미흡한 실정이다. 본 논문은 XRD 분석 기법을 이용하여 원전 콘크리트 구조물에 대해 열화요인 중 탄산화와 황산염에 대한 상대적 정량화에 대한 연구를 실시하였다. 두 열화인자는 콘크리트 내의 수산화칼슘과 반응하여 에트린가이트와 탄산칼슘을 생성하게 되는데, 본 연구에서 열화인자에 대한 노출기간이 증가할수록 열화에 영향을 미치는 수화 생성물이 증가하는 것을 확인 할 수 있었다. 그에 따른 수산화칼슘의 양이 감소하는 것도 확인 할 수 있었다.
매스 콘크리트의 균열저항성능의 개선효과를 기대함 수 있는 850 $\sim$ 1,000 ${^\circ}C$의 온도로 저온 조성한 MgO 의 반응성 확인을 위하여 활성지표 실험과 안정성 실험을 실시하였으며, 이를 혼입한 콘크리트의 수화생성물을 재령에 따라 고찰하기 위하여 10%의 MgO 를 혼합한 시멘트 페이스트를 대상으로 재령 1일, 3일, 7일, 28일, 56일, 90일, 180일에 SEM을 사용하여 3000배와 10000배로 확대하였을 때의 수화생성물을 촬영하였으며, XRD 를 사용하여 MgO 의 변화량을 정성적으로 측정하였고, DSC를 사용하여 Ca(OH)$_2$와 Mg(OH)$_2$ 의 열분석 곡선을 구하여 재령에 따라 수화생성물의 증감을 확인하였다.
본 연구에서는 소량 혼합재로서 석회석과 고로슬래그를 단독 또는 복합으로 10%까지 혼합하면서 나타나는 보통 포틀랜드 시멘트의 수화특성에 대해 고찰하였다. 응결시간은 석회석과 고로슬래그를 복합하여 10% 혼합한 경우, 석회석의 혼합량이 증가할수록 Alite의 수화반응을 촉진시켜 종결이 빨라졌다. 재령 3일에서 모르타르의 압축강도는 석회석 5%-고로슬래그 5% 혼합이 가장 컸다. 이러한 이유로는 석회석에 의한 Alite의 수화촉진에 의해 생성된 C-S-H 수화물과 Alite의 수화촉진에 의해 부가적으로 생성된 $Ca(OH)_2$가 일부 고로슬래그와 반응하여 추가적으로 C-S-H 수화물을 생성하였기 때문이다. 재령 7, 28일에서는 석회석 3%-고로슬래그 7%의 복합 혼합이 가장 큰 압축강도를 나타냈다. 이 시기에는 고로슬래그의 수화반응이 활발한 시기로 C-S-H 수화물 생성량은 석회석의 혼합량보다 고로슬래그의 혼합량에 의존한다. 그리고 고로슬래그의 수화반응을 활성화하기 위해서는 $Ca(OH)_2$ 생성량이 증가해야 하므로, Alite의 수화를 활성화 시키는 소량의 석회석이 필요하다. 따라서 재령 7일 이후에는 고로슬래그의 혼합량이 많고 석회석의 혼합량이 적은 것이 보통 포틀랜드 시멘트의 강도발현에 효과적이었다.
본 연구는 시멘트산업에서 발생되는 $CO_2$ 가스 발생량을 저감시키기 위한 최적 방법 중의 하나로 슬래그 시멘트의 사용량 증대를 들 수 있으나, 국내에서는 슬래그 함량이 30${\sim}$40% 수준으로, 초기 슬래그 시멘트 공장 설립 후와 큰 차이가 없는 실정이다. 이는 슬래그 함량 증대에 따라 초기 강도가 감소하고, 응결 및 경화시간이 길어진다는 단점 때문이다. 이에 따라 본 연구에서는 슬래그 시멘트의 초기 강도를 증진하고, 응결 및 경화를 제어할 수 있는 활성화제를 개발하고자 하였다.슬래그 시멘트의 수화는 혼합수의 주수 후부터 곧바로 시작되며, C-S-H를 주로 하여, 알루미네이트수화물(C$_4$AHn, 에트링자이트), 규산알루미네이트 수화물(C$_2$ASH$_8$) 등이 생성된다. 활성화제로는 NaOH, Ca(OH)$_2$, 석고, 포틀랜드시멘트 등이 있지만, 석고의 경우에는 알카리성 분위기를 필수적으로 만족시켜야 한다. 슬래그 시멘트의 반응생성물은 포틀랜드 시멘트의 경우와 동일하게 C-S-H가 주체이지만, 수화물의 C/S비뿐만 아니라 자극제의 종류에 의해 알루미네이트 및 규산알루미네이트를 함유한 수화물의 형태는 달라지게 된다. 포틀랜드시멘트로부터 생성되는 Ca(OH)$_2$는 슬래그의 수화 자극작용도 병행하여, 슬래그 시멘트의 Ca(OH)$_2$ 함량은 수화 시간의 경과에 따라 감소하기도 한다. 본 연구에서는 시멘트 활성화제 개발을 위하여 분말도 4,550cm$^2$/g의 슬래그 미분말과 분말도 3,450cm$^2$/g의1종 보통 포틀랜드 시멘트를 사용하였다. 또한 슬래그 시멘트의 활성화를 위해 황산알루미늄(Sodium sulfate), 소석회(Ca(OH)$_2$), 폐콘크리트 미분말, K-R슬래그 및 망초(Na$_2$SO$_4$)등의 슬래그 활성화제를 검토하였다.
4종의 콘크리트용 화학 혼화제(리그노 술폰산, 나프탈렌 술폰산 축합물, 멜라민 술폰산 축합물, 폴리카복실레이트계)가 시멘트 수화 반응에 미치는 영향성을 평가하고자, 각각의 고유동화제들이 적용된 시멘트페이스트 경화 시편을 활용해 X-선 회절분석(XRD), 주사전자현미경(SEM), 그리고 열분석(DSC) 분석을 실시하였다. 고유동화제를 사용하지 않은 plain과 비교해 고유동화제를 첨가한 시편의 경우, 고유동화제의 종류 및 사용량에 관계없이 3일까지 수화 반응은 지연되었으나, 이후 재령에서는 고유동화제를 사용하지 않은 plain과 유사한 경향성을 보였다. 특히 고유동화제 사용량이 높아질 경우 수화 지연성은 커졌고, 리그노 술폰산, 폴리카복실레이트, 멜라민, 나프탈렌 술폰산 축합물 순으로 시멘트페이스트 초기 수화를 지연시켰다. 그러나, 이들 고유동화제를 사용할 경우, 시멘트의 분산성을 개선시켜 수화 생성물이 보다 치밀하고 균일했다.
콘크리트의 내구성능 향상을 위한 방안으로서 시멘트 재료의 수밀성능 증진에 대한 연구를 수행하였다. 보통 포틀랜드 시멘트 및 보통 포틀랜드 시멘트와 플라이애쉬의 혼합계 재료에 다양한 성능의 수밀성능 개선제를 혼합하여 수밀성 실험을 진행한 결과, 시멘트 재료의 수밀성능 향상은 시멘트 수화생성물인 CSH의 생성과 유기지방산에 의한 수화물과의 접촉각의 크기와 밀접한 관계가 있으며 수화초기에 활발하게 생성되는 CSH는 수밀성과 장기적인 흡수율 저감에 영향을 주는 것으로 나타났다. 또한 시멘트 재료의 작업성 개선을 위하여 플라이애쉬를 사용하는 경우, 구형 플라이애쉬의 작업성 증진에 의해 시멘트 재료의 조직이 치밀화 되고 포졸란 재료의 특성에 의한 CSH의 생성으로도 수밀성이 향상 되는 것으로 나타났다. 다양한 종류의 수밀성 재료를 혼합하여 흡수율 및 수화 생성물의 변화에 대해 실험한 결과, 콘크리트의 내구성 향상을 위해서는 어떠한 형태이든 시멘트 재료에 수밀성 혼화제의 혼합 사용이 바람직 한 것으로 판단된다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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