리튬이온의 새로운 중성운반체로서 tetrahydrofuran 단위의 16고리형 crown-4를 퓨란과 아세톤으로부터 산 촉매하에서 합성하여 수소화시킨 후 리튬-이온과의 착물형성반응을 Li-7 NMR과 전기전도도법으로 조사했다. 합성한 리간드를 PVC-액체막 전극에 사용하여 분리용액법에 의한 리튬이온의 선택성을 결정하였다. 막용매, tris(2-ethylhexyl) phosphate에서 리튬이온의 선택계수는 알칼리금속이온 및 알칼리토금속이온에 대해 $2.4{\times}10^{-1}$에서 $2.3{\times}10^{-4}$ 범위의 값을 가졌으며, 산성용액(pH=2 이하, 0.1M LiCl)에서 액체막은 $H^+$ 이온의 방해로 불안정하였다.
본 연구에서는 poly(vinyl chloride) (PVC)가지형 공중합체 전해질과 헤테로폴리산(HPA)을 이용하여 유무기 합성 전해질막을 제조하였다. poly(vinyl chloride)-g-poly(styrene sulfonic acid) (PVC-g-PSSA)는 PVC의 이차 염소의 직접적인 개시를 이용한 atom transfer radical polymerization (ATRP)로 합성하였다. 이때, HPA 나노입자는 수소 결합을 통해 PVC-g-PSSA 가지형 공중합체와 결합하는 것을 FT-IR spectroscopy를 통하여 확인하였다. 전해질막의 수소이온 전도도는 HPA의 질량 분율이 0.3이 될 때까지 상온에서 0.049에서 0.068 S/cm로 증가하였다. 이것은 HPA 나노입자 고유의 전도도와 가지형 공중합체가 가지고 있는 술폰산의 강화된 산도 때문이라고 추정된다. 합습률은 HPA의 질량 분율이 0.45까지 증가할수록 130에서 84%로 감소하였다. 이것은 HPA나노입자와 고분자 메트릭스 사이의 수소 결합의 상호작용 때문에 물을 흡수하는 site의 수가 감소한 결과라고 볼 수 있다. 열중량 분석결과 HPA의 농도가 증가할수록 전해질막의 열적 안정성이 강화된다는 것을 알 수 있었다.
일반적으로 산성비는 이온세기가 낮아 저항이 크고 완충능이 없는 용액이다. 그러므로 산성비의 pH측정 시, 시료용액의 액간접촉전위는 이온세기의 차이로 인해 pH표준용액의 액간접촉전위와 달라서 pH 측정값에 오차가 발생될 수 있다. 실제 1998년도 대덕연구단지에 내린 빗물의 평균 전도도 값이 12.8 ${\mu}S/cm$인데 비해, pH 표준용액의 전도도 값은 약 5,980 ${\mu}S/cm$으로 이온세기의 차이가 크다. 본 연구에서는 산성비의 pH를 측정할 때 액간접촉전위로 인해 발생되는 오차를 보정하기 위해, 빗물과 비슷한 pH와 전도도를 가지는 묽은 황산의 물성조절표준물(Quality Control Standard, 이하 QCS로 표기)을 제조하여 사용하였다. QCS의 pH값을 액간접합이 없는 수소전극 시스템으로 인증한 다음, 유리전극으로 다시 pH를 측정하여 그 차이값 만큼 보정하였다. 아울려 이 방법으로 1998년도 대덕연구단지에 내린 빗물의 pH를 측정하였다.
본 연구는 고내구성을 가진 고분자 전해질 막을 제조하는 것으로 연료전지에 적용하기 위하여 poly(vinyl alcohol)를 주쇄부로 하여 poly(styrene sulfonic acid-co-maleic acid) (PSSA-MA)와 3-(trihydroxysilyl)-1-propanesulfonic acid (THS-PSA)를 polyethylene막에 함침시켜 막을 제조하였다. 제조된 막을 함수율, 접촉각, FT-IR, 수소이온전도도, 탄성계수 등의 측정을 통해 친수성 고분자가 함침된 막의 특성평가를 실시하였다. FT-IR 분석과 접촉각 측정을 통해 PE막에 함친된 막에서 친수성기의 유무를 확인하였다. 수소이온전도도를 측정한 결과 30% THS-PSA의 막이 $55^{\circ}C$에서 $1.27{\times}10^{-1}S/cm$의 값을 나타내어 우수한 수소이온전도도를 나타내었으며, 탄성계수의 측정을 통해 polyethylene막에 비하여 THS-PSA가 함침된 막의 기계적 강도가 15%까지는 최대 7배까지 향상되어 막의 내구성이 향상되었음을 확인하였다.
연료전지용 고분자 전해질막에 있어서 가장 중요한 특성인 수소이온 전달 능력은 내부에서 형성되는 수화채널의 분포 및 형상에 큰 영향을 받게 된다. 비과불화탄소계인 탄화수소계 전해질막의 경우, 과불화탄소계 전해질막인 나피온에 비하여 이러한 수화채널이 약하게 형성되는 것으로 알려져 있으며 따라서 상대적으로 낮은 이온전달 성능을 나타내는 것으로 보고되고 있다. 본 연구에서는 컴퓨터를 이용한 전산모사 기술의 하나인 메조스케일 전산모사 기술을 이용하여 탄화수소계 연료전지용 전해질막인 술폰화 폴리이미드의 가습조건에서의 수화채널 형성 및 상분리 현상을 관찰하였다. 이를 통하여 술폰화 폴리이미드 내부에서 물분자 비드는 친수성 영역 전체에 걸쳐서 고르게 분포되며 명확한 수화 클러스터는 높은 술폰화도에서만 형성되는 것이 관찰되었다. 또한, 술폰화 폴리이미드 모델은 저가습 상태에서 수화 채널을 형성하는데에 나피온 모델에 비하여 더 어렵다는 것이 관찰되었다. 이러한 결과들은 비과불화불소계인 탄화수소계 전해질막의 수화채널 형성에 대한 기존 이론을 명확하게 뒷받침하고 있으며, 술폰화 폴리이미드의 전도도 경향도 잘 설명을 하고 있다. 따라서 메조스케일 전산 모사 기술은 연료전지용 전해질막의 상분리 현상 및 수화채널을 분석하고 이온전도 특성을 규명하는 데에 있어서 매우 효과적인 기술이 될 수 있다는 것을 확인하였다.
The electrochemically active site of mixed ionic and electronic conductor (MIEC) as a cathode material is restricted to the triple phase boundary in protonic ceramic fuel cells (PCFCs) due to the insufficient of proton-conducting properties of MIEC. This study primarily focused on expanding the electrochemically active site by La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF6428)-BaZr0.4Ce0.4Y0.1Yb0.1O3-δ (BZCYYb4411) composite cathode. The electrochemical properties of the composite cathode were evaluated using anode-supported PCFC single cells. In comparison to the LSCF6428 cathode, the peak power density of the LSCF6428-BZCYYb4411 composite cathode is much enhanced by the reduction in both ohmic and non-ohmic resistance, possibly due to the increased electrochemically active site.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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