최근 셰일가스의 개발로 프로판, 부탄과 같은 경질알칸으로부터 프로필렌, 부텐, 부타디엔과 같은 올레핀을 제조하는 탈수소 공정에 대한 연구와 상용화가 많이 진행되었다. 특히 직접 탈수소화 반응의 열역학적 한계를 극복하고자 산화적 탈수소 또는 선택적 수소 산화 반응과 같이 산소를 활용한 기술의 연구개발이 진행되거나, 실제 공정에 적용된 사례들도 보고되고 있다. 이에 본 연구에서는 경질알칸의 탈수소 반응을 위한 산소활용기술의 최근 연구동향을 가스상의 산소를 활용하는 방법과 고체산화물의 격자산소를 활용한 기술로 나누어 정리하고, 산소활용기술의 현황과 연구 개발 방향 및 향후 전망에 대해 고찰하였다. 반응물의 반응성에 따라 기체상 산소의 적용이 용이한 경우와 반응성의 조절을 위해 격자산소를 이용하는 기술로 분류할 수 있었고, 전환율을 높이면서 선택도를 낮추지 않는 기술의 개발이 주요한 목표가 되었다.
에탄올의 산화반응중의 칼륨을 dope 한 산화아연의 전기전도의 변화를 250${\sim}350^{\circ}C$에서 측정하였다. 산화아연 상에서는 탈수소 및 탈수반응이 일어난다. 300$^{\circ}C$ 이상에서 $CO_2$의 생성과 이에 따르는 전기전도의 증가를 보였는데 이것은 아세트알데히드의 분해에 의해 생긴 CO의 산화반응에 의한 것이 아닌가 본다. 에탄올에 산소를 가하면 아세트알데히드의 생성은 증가하나 에틸렌의 생성에는 변화가 없었다. 이것은 주로 $O^-$로서 화학흡착 되어있는 산소가 에탄올 흡착과 이에 따른 탈수소 과정에 유리하게 작용하고 있는 것이 아닌가 한다.
금속 산화물과 혼합한 $Pt-Sn/Al_2O_3$ 촉매의 프로판 탈수소 반응 성능의 향상 가능성에 대해서 연구하였다. 금속 산화물로서 $Cu-Mn/{\gamma}-Al_2O_3$, $Ni-Mn/{\gamma}-Al_2O_3$, $Cu/{\alpha}-Al_2O_3$를 제조하여 $Pt-Sn/Al_2O_3$ 촉매와 혼합하고, 프로판 탈수소 반응 성능을 측정하였다. 이 결과들을 불활성 물질인 glass bead를 혼합한 $Pt-Sn/Al_2O_3$ 촉매를 기준샘플로 삼아 비교하였다. 촉매와 금속산화물을 환원처리하지 않고 반응 실험한 경우, $576.5^{\circ}C$에서 기준샘플의 전환율 8% 대비, $Cu-Mn/{\gamma}-Al_2O_3$를 혼합한 $Pt-Sn/Al_2O_3$ 촉매가 14.9%의 높은 전환율과 96.8%의 선택도를 보였다. 촉매와 금속산화물을 환원 처리하여 반응활성을 측정한 경우, $Cu/{\alpha}-Al_2O_3$과 $Pt-Sn/Al_2O_3$의 혼합촉매가 기준샘플대비 초기에 높은 수율을 보였다. 그러나, 촉매를 환원 처리한 경우 전반적으로 전환율 상승이 크지 않았고, 이것으로 $Cu-Mn/{\gamma}-Al_2O_3$의 격자산소가 탈수소반응의 전환율 증가 영향을 주었음을 알 수 있었다.
이소부탄의 산화탈수소반응(ODH)에 대한 $V_{0.9}Sb_{0.1}O_x$ 촉매계의 5가지 담지체의 촉진효과를 조사하였다. 사용된 5가지 담지체는 감마-알루미나, 알파-알루미나, 실리카-알루미나, 실리카겔, 마그네슘 산화물이다. 촉매는 사용된 담지체에 따라 그 효과가 다르게 나타났다: ${\gamma}-Al_2O_3$ > $\alpha$-$Al_2O_3$ > Si-Al-O> $SiO_2$$\approx$MgO$\gg$unsupported. V-Sb-O 비율은 별로 촉매 활성과 선택성에 영향을 미치지 않았다. 촉매 성분들이 담지체에 골고루 잘 분포된 이유로 인해 감마-알루미나에 담지된 $V_{0.9}Sb_{0.1}O_x$ 촉매계가 성능이 제일 뛰어났다.
Mg/Al 몰비를 1에서 3 범위에서 변화시켜 Mg-Al 혼합산화물을 공침법으로 제조하였다. 제조된 Mg-Al 혼합산화물은 X-선회절분석, 주사전자현미경분석, 질소흡착에 의한 비표면적 및 기공부피 측정, 이소프로판올의 승온탈착모델 반응으로 제조된 산화물의 특성분석을 수행하였다. 소성된 Mg-Al 혼합산화물은 이소프로판올의 탈수소/탈수반응에 적용하여 산염기 특성을 비교하였다. Mg-Al 혼합산화물에서 Al 함량이 증가함에 따라 비표면적 및 산점세기가 비례적으로 증가하였다. 이러한 산점세기 변화는 이소프로판올의 전환율 및 프로필렌 선택도에 직접적인 영향을 미쳤다.
몇 종류의 산화물을 혼합하여 그 장점들이 촉매의 특성으로 나타나도록 하는 복합산화물 촉매의 한 종류로서 스피넬 구조를 이루는 Mg- 및 Bn-페라이트를 촉매로 선정하여 K 첨가에 따른 물성을 분석하고 페라이트상에서 에틸벤젠의 탈수소반응에 대하여 연구하였다. 촉매의 특성분석에는 XRD, BET법, DTA, XPS, TEM, TPD 등의 분석기법을 사용하였다. 페라이트 촉매에 대한 K 첨가 효과를 검토하기 위하여 물성을 종합적으로 분석한 결과, K는 입자의 분산도를 향상시키는 구조적 조촉매로서의 역할과 함께 전자를 공급하는 조촉매로서 작용하였으며, K의 첨가량이 증가함에 따라 산점이 중화되어 그 세기가 약해지면서 산점의 농도는 증가하였다. 반응성을 연구한 결과 페라이트 촉매에 첨가된 K는 강한 산점을 중화시켜 탈수소 반응에 적합한 세기의 산점을 형성하여 스티렌의 선택도를 일정하게 유지하였다.
G. melanogenus로부터 분리한 폴리올 탈수소 효소는 이미 알려진 바의 다른 폴리올 탈수소 효소와는 달리 조효소로서 2,6-dichlorophenolindophenol (DPIP)와 같은 인위적 전자 수용체를 필수로 요구하고 있음으로 이 특수 효소의 반응메카니즘을 반응속도론적 연구를 통하여 규명코저 시도하였으며, 폴리올 산화반응에 대한 초기속도 측정실험과 효소반응 산물인 케토산에 의한 저해 실험을 통하여 이 반응은 Ping-Pong Bi-Bi형의 반응메카니즘으로 진행됨을 확인하였다. 따라서 두 기질 즉 포리올로서 D-mannitol 및 전자수용체로 DPIP가 효소에 의하여 반응이 진행될 경우 D-mannitol이 우선 효소와 작용하며 첫 반응산물로서 해당하는 케토산인 D-fructose가 생성될 것으로 기대되며 이 반응이 전체 반응속도를 조절하는 과정일 것이라고 추측하였다.
분말의 $Zr(OH)_4$를 $(NH_4)_2CrO_4$수용액에 함침시킨 후 공기중에 소성하여 질코니아에 담지된 산화크롬 촉매를 제조하였다. 제조된 $CrO_x/ZrO_2$ 촉매상에 cumene을 반응시켜 산화-환원 거동을 연구한 결과 크롬의 산화상태가 +6인 chromate형태로 질코니아 표면에 존재할 때는 강한 산점이 생성되어 cumene의 탈알킬화 반응에 촉매활성을 나타내었다. 그러나 많은 양의 $Cr^{6+}$종은 반응중에 탈수소로 생성된 $H_2$에 의하여 환원되어 $Cr^{3+}$종으로 변환되었으며 $Cr^{3+}$종은 cumene을 탈수소화시켜 ${\alpha}$-methyl styrene을 생성하는 반응에 활성점으로 작용하였다. 환원된 $Cr^{3+}$종은 $O_2$로 처리하면 다시 $Cr^{6+}$종으로 되고 따라서 산화된 촉매는 cumene의 탈알킬화 반응에 활성을 나타내었다.
몇 종류의 산화물을 혼합하여 그 장점들이 촉매의 특성으로 나타나도록 하는 복합산화물 촉매의 한 종류로서 스피넬 구조를 이루는 Mg- 및 Zn-페라이트를 촉매로 선정하여 Cr 치환에 따른 물성을 분석하고, 에틸벤젠의 탈수소 반응에 대하여 연구하였다. 촉매의 특성 분석에는 XRD, BET, TG/DTA, ESCA, TEM, TPD등의 분석법을 사용하였다. 페라이트 촉매에 대한 Cr 치환 효과를 검토하기 위하여 물성을 종합적으로 분석한 결과, 표면으로의 확산이 용이한 Cr 은 촉매의 표면적 증가와 구조의 안정성에 기여하는 구조적인 조촉매로서 작용하였다. 촉매의 반응성 실험에 있어서는 Cr의 치환에 따른 활성변화를 검토하였는데, $MgCr_xFe_{2-x}O_4$ 촉매에서 Cr 치환량이 증가할수록 산소의 유동성이 작아져 완전산화반응이 억제되고 스티렌으로의 선택도가 증가하였다.
프로판의 아크릴로니트릴로의 가암모니아 산화반응을 $Nb_2O_5-V_{0.4}Mo_1Te_{0.1}$ 혼합촉매를 이용하여 연구하였다. 가암모니아 산화반응의 촉매적 활성은 강한 산성을 띠는 니오피움산화물을 몰리브덴계 산화물촉매($V_{0.4}Mo_1Te_{0.1}$)에 첨가함에 따라서 증가하였으며, 이때 아크롤로니트릴과 프로필린의 선택율은 일정하게 유지되었다. 최대의 활성은 $Nb_2O_5-V_{0.4}Mo_1Te_{0.1}$ 촉매 중 니오비움산화물이 25wt%가 되었을 때 얻었으며, 니오비움산화물은 프로판의 탈수소과정에 선택적인 촉매임을 알았다.
본 웹사이트에 게시된 이메일 주소가 전자우편 수집 프로그램이나
그 밖의 기술적 장치를 이용하여 무단으로 수집되는 것을 거부하며,
이를 위반시 정보통신망법에 의해 형사 처벌됨을 유념하시기 바랍니다.
[게시일 2004년 10월 1일]
이용약관
제 1 장 총칙
제 1 조 (목적)
이 이용약관은 KoreaScience 홈페이지(이하 “당 사이트”)에서 제공하는 인터넷 서비스(이하 '서비스')의 가입조건 및 이용에 관한 제반 사항과 기타 필요한 사항을 구체적으로 규정함을 목적으로 합니다.
제 2 조 (용어의 정의)
① "이용자"라 함은 당 사이트에 접속하여 이 약관에 따라 당 사이트가 제공하는 서비스를 받는 회원 및 비회원을
말합니다.
② "회원"이라 함은 서비스를 이용하기 위하여 당 사이트에 개인정보를 제공하여 아이디(ID)와 비밀번호를 부여
받은 자를 말합니다.
③ "회원 아이디(ID)"라 함은 회원의 식별 및 서비스 이용을 위하여 자신이 선정한 문자 및 숫자의 조합을
말합니다.
④ "비밀번호(패스워드)"라 함은 회원이 자신의 비밀보호를 위하여 선정한 문자 및 숫자의 조합을 말합니다.
제 3 조 (이용약관의 효력 및 변경)
① 이 약관은 당 사이트에 게시하거나 기타의 방법으로 회원에게 공지함으로써 효력이 발생합니다.
② 당 사이트는 이 약관을 개정할 경우에 적용일자 및 개정사유를 명시하여 현행 약관과 함께 당 사이트의
초기화면에 그 적용일자 7일 이전부터 적용일자 전일까지 공지합니다. 다만, 회원에게 불리하게 약관내용을
변경하는 경우에는 최소한 30일 이상의 사전 유예기간을 두고 공지합니다. 이 경우 당 사이트는 개정 전
내용과 개정 후 내용을 명확하게 비교하여 이용자가 알기 쉽도록 표시합니다.
제 4 조(약관 외 준칙)
① 이 약관은 당 사이트가 제공하는 서비스에 관한 이용안내와 함께 적용됩니다.
② 이 약관에 명시되지 아니한 사항은 관계법령의 규정이 적용됩니다.
제 2 장 이용계약의 체결
제 5 조 (이용계약의 성립 등)
① 이용계약은 이용고객이 당 사이트가 정한 약관에 「동의합니다」를 선택하고, 당 사이트가 정한
온라인신청양식을 작성하여 서비스 이용을 신청한 후, 당 사이트가 이를 승낙함으로써 성립합니다.
② 제1항의 승낙은 당 사이트가 제공하는 과학기술정보검색, 맞춤정보, 서지정보 등 다른 서비스의 이용승낙을
포함합니다.
제 6 조 (회원가입)
서비스를 이용하고자 하는 고객은 당 사이트에서 정한 회원가입양식에 개인정보를 기재하여 가입을 하여야 합니다.
제 7 조 (개인정보의 보호 및 사용)
당 사이트는 관계법령이 정하는 바에 따라 회원 등록정보를 포함한 회원의 개인정보를 보호하기 위해 노력합니다. 회원 개인정보의 보호 및 사용에 대해서는 관련법령 및 당 사이트의 개인정보 보호정책이 적용됩니다.
제 8 조 (이용 신청의 승낙과 제한)
① 당 사이트는 제6조의 규정에 의한 이용신청고객에 대하여 서비스 이용을 승낙합니다.
② 당 사이트는 아래사항에 해당하는 경우에 대해서 승낙하지 아니 합니다.
- 이용계약 신청서의 내용을 허위로 기재한 경우
- 기타 규정한 제반사항을 위반하며 신청하는 경우
제 9 조 (회원 ID 부여 및 변경 등)
① 당 사이트는 이용고객에 대하여 약관에 정하는 바에 따라 자신이 선정한 회원 ID를 부여합니다.
② 회원 ID는 원칙적으로 변경이 불가하며 부득이한 사유로 인하여 변경 하고자 하는 경우에는 해당 ID를
해지하고 재가입해야 합니다.
③ 기타 회원 개인정보 관리 및 변경 등에 관한 사항은 서비스별 안내에 정하는 바에 의합니다.
제 3 장 계약 당사자의 의무
제 10 조 (KISTI의 의무)
① 당 사이트는 이용고객이 희망한 서비스 제공 개시일에 특별한 사정이 없는 한 서비스를 이용할 수 있도록
하여야 합니다.
② 당 사이트는 개인정보 보호를 위해 보안시스템을 구축하며 개인정보 보호정책을 공시하고 준수합니다.
③ 당 사이트는 회원으로부터 제기되는 의견이나 불만이 정당하다고 객관적으로 인정될 경우에는 적절한 절차를
거쳐 즉시 처리하여야 합니다. 다만, 즉시 처리가 곤란한 경우는 회원에게 그 사유와 처리일정을 통보하여야
합니다.
제 11 조 (회원의 의무)
① 이용자는 회원가입 신청 또는 회원정보 변경 시 실명으로 모든 사항을 사실에 근거하여 작성하여야 하며,
허위 또는 타인의 정보를 등록할 경우 일체의 권리를 주장할 수 없습니다.
② 당 사이트가 관계법령 및 개인정보 보호정책에 의거하여 그 책임을 지는 경우를 제외하고 회원에게 부여된
ID의 비밀번호 관리소홀, 부정사용에 의하여 발생하는 모든 결과에 대한 책임은 회원에게 있습니다.
③ 회원은 당 사이트 및 제 3자의 지적 재산권을 침해해서는 안 됩니다.
제 4 장 서비스의 이용
제 12 조 (서비스 이용 시간)
① 서비스 이용은 당 사이트의 업무상 또는 기술상 특별한 지장이 없는 한 연중무휴, 1일 24시간 운영을
원칙으로 합니다. 단, 당 사이트는 시스템 정기점검, 증설 및 교체를 위해 당 사이트가 정한 날이나 시간에
서비스를 일시 중단할 수 있으며, 예정되어 있는 작업으로 인한 서비스 일시중단은 당 사이트 홈페이지를
통해 사전에 공지합니다.
② 당 사이트는 서비스를 특정범위로 분할하여 각 범위별로 이용가능시간을 별도로 지정할 수 있습니다. 다만
이 경우 그 내용을 공지합니다.
제 13 조 (홈페이지 저작권)
① NDSL에서 제공하는 모든 저작물의 저작권은 원저작자에게 있으며, KISTI는 복제/배포/전송권을 확보하고
있습니다.
② NDSL에서 제공하는 콘텐츠를 상업적 및 기타 영리목적으로 복제/배포/전송할 경우 사전에 KISTI의 허락을
받아야 합니다.
③ NDSL에서 제공하는 콘텐츠를 보도, 비평, 교육, 연구 등을 위하여 정당한 범위 안에서 공정한 관행에
합치되게 인용할 수 있습니다.
④ NDSL에서 제공하는 콘텐츠를 무단 복제, 전송, 배포 기타 저작권법에 위반되는 방법으로 이용할 경우
저작권법 제136조에 따라 5년 이하의 징역 또는 5천만 원 이하의 벌금에 처해질 수 있습니다.
제 14 조 (유료서비스)
① 당 사이트 및 협력기관이 정한 유료서비스(원문복사 등)는 별도로 정해진 바에 따르며, 변경사항은 시행 전에
당 사이트 홈페이지를 통하여 회원에게 공지합니다.
② 유료서비스를 이용하려는 회원은 정해진 요금체계에 따라 요금을 납부해야 합니다.
제 5 장 계약 해지 및 이용 제한
제 15 조 (계약 해지)
회원이 이용계약을 해지하고자 하는 때에는 [가입해지] 메뉴를 이용해 직접 해지해야 합니다.
제 16 조 (서비스 이용제한)
① 당 사이트는 회원이 서비스 이용내용에 있어서 본 약관 제 11조 내용을 위반하거나, 다음 각 호에 해당하는
경우 서비스 이용을 제한할 수 있습니다.
- 2년 이상 서비스를 이용한 적이 없는 경우
- 기타 정상적인 서비스 운영에 방해가 될 경우
② 상기 이용제한 규정에 따라 서비스를 이용하는 회원에게 서비스 이용에 대하여 별도 공지 없이 서비스 이용의
일시정지, 이용계약 해지 할 수 있습니다.
제 17 조 (전자우편주소 수집 금지)
회원은 전자우편주소 추출기 등을 이용하여 전자우편주소를 수집 또는 제3자에게 제공할 수 없습니다.
제 6 장 손해배상 및 기타사항
제 18 조 (손해배상)
당 사이트는 무료로 제공되는 서비스와 관련하여 회원에게 어떠한 손해가 발생하더라도 당 사이트가 고의 또는 과실로 인한 손해발생을 제외하고는 이에 대하여 책임을 부담하지 아니합니다.
제 19 조 (관할 법원)
서비스 이용으로 발생한 분쟁에 대해 소송이 제기되는 경우 민사 소송법상의 관할 법원에 제기합니다.
[부 칙]
1. (시행일) 이 약관은 2016년 9월 5일부터 적용되며, 종전 약관은 본 약관으로 대체되며, 개정된 약관의 적용일 이전 가입자도 개정된 약관의 적용을 받습니다.