반도체형 가스센서의 가스 감응은 산화물 표면과 주변 가스와의 화학적 반응에 기인한 것이므로 나노 크기의 감응물질 입자를 합성하여 비표면적을 넓히려는 연구가 많이 진행되어 왔다. 일반적으로 감응 물질의 크기가 나노 스케일로 감소하면 가스 감응 특성이 증가하지만, 심한 응집으로 가스 확산이 어려워 가스 감응 특성이 저하되게 된다. 따라서 비표면적이 크면서도 응집이 덜한 나노 구조체가 산화물 가스 센서에 이용되어 왔다. 특히 중공구조는 응집이 적고 가스확산이 용이하며 큰 비표면적을 가지기 때문에 널리 연구되어진 나노구조체이다. 한편 산화철은 친환경적인 n-type 반도체로써 에너지 저장소, 촉매, 리튬-이온 배터리의 양극물질, 가스센서 등의 응용분야에 널리 이용되고 있다. 본 연구에서는 Solvothermal에 의한 자기조립 방법으로 산화철 중공구조를 합성하고 기능화를 위해 귀금속 촉매인 Pt를 첨가하였다. $400^{\circ}C$에서 에탄올 가스에 대한 가스 감응 측정을 통해 대조군인 산화철 응집체와 나노 스케일의 구에 비해 중공구조가 가스 감응에 유리함을 보고한다.
유기염소계 농약 중 대표적인 살충제 $\delta$-BHC(hexachlorocyclohexane)와 1, 2-DCB (1, 2-dichlorobenzene)에 대한 논, 밭 토양 및 풍화 토에 흡착 배치실험을 통하여 토양 특성과 유기오염물간의 흡착 관계를 규명하였다. 13개의 토양시료에 대하여 pH, CEC, 유기물 함량, 비표면적, 입도분석, 원소조성분석을 통하여 토양의 물리ㆍ화학적 특징이 토양 흡착에 미치는 영향을 규명하고자 하였다. 유기염소계 농약의 흡착량을 Freundlich isotherm으로 나타내어 흡착분배계수(K$_{d}$)를 산출하였다. $\delta$-BHC는 유기물 함량이 높은 soil-4$_{d}$에서 가장 높은 $K_{d}$ 값을 보였으며, 1,2-DCB의 경우 CEC, 비표면적이 가장 낮은 soil-5에서 낮은 $K_{d}$ 값을 보여 토양 내 유기물 함량과 비표면적이 유기오염물 흡착량에 중요한 요소로 작용함을 알 수 있었다.
연소도 33 MWD/kgU에 해당하는 simulate $UO_2$ 소결체를 제조하여, 산화 (대기중 40$0^{\circ}C$), 고온산화 (대기중 110$0^{\circ}C$), 환원 (수소분위기 $600^{\circ}C$)을 차례로 실시하였다. 이 분말을 다시 산화/환원 처리를 반복하면서 분말의 크기, 비표면적, morphology를 조사하였다. 분말의 비표면적은 고온산화에 의해서 크게 감소했다가 산화/환원 cycle이 반복될수록 증가하는 경향을 보인다. attrition 분쇄에 의해서 분말의 비표면적은 매우 커지며, 그 증가폭은 산화/환원 cycle이 많아질수록 커진다. 고온산화 후 산화/환원 cycle을 2회 반복했을 때 소결밀도가 가장 높았다.
소수성 고운자촉매는 중수형 원자력발전소의 감속재 및 냉각재로 사용되는 중수의 제조, 그리고 발전소의 가동에 따라 중수중에 축적되는 삼중수소의 제거공정 둥에 이용된다. 여러 소수성 담체중 하나인 소수성 고분자담체를 제조하기 위하여 스티렌-디비닐벤젠의 제조 특성을 실험하였다. 제조된 담체에 백금 금속을 담지시켜 촉매를 완성한 후 삼중수소제거 실증실험을 통하여 촉매성능을 확인하였다. 스티렌-디비닐벤젠 고분자담체의 제조시 담체의 기공 특성 및 비표면적에 대한 용매의 영향을 실험하였다. 또한 용매비를 변화시킨 경우에는 solvating power 값을 계산하여 거시기공 형태의 담체 형성기준을 정하였고 여기에 따른 기공 특성 및 비표면적 변화를 부인하였다. 담체의 제조 후 후처리 방법을 변화시켜 기공 특성 및 비표면적 변화를 확인하였고, 이의 결과를 통하여 적절한 후처리 방법을 정하였다. 담체의 입자크기를 조절하기 위해 중합반응 과정중의 교반속도를 변화시켜 담체의 크기 변화를 실험하였다. 제조된 담체에 백금 금속을 담지시켜 촉매를 완성한 후 삼중수소제거 반응실험을 통해 촉매의 활성을 확인하였다.
낮은 열전도도 및 높은 비표면적 특성으로 흡착제 및 가스센서 등 여러 응용 분야로 연구되고 있는 규칙적 메조기공 세라믹 소재는 폐기공 메조기공 구조와 개기공 메조기공 구조로 나뉜다. 이중 폐기공 메조기공 세라믹 소재는 개기공 메조기공 세라믹 소재보다 높은 기계적 특성을 가짐에도 내부에 존재하는 기공을 이용한 비표면적 증가에 한계가 있어 응용에 제약을 가지고 있다. 본 연구팀은 규칙적 폐기공 메조기공 타이타니아($TiO_2$)의 열처리 시간 변화에 따른 입자성장으로부터 폐기공 연결의 도입을 통하여 비표면적을 변화시키는 연구를 수행하고자 하였다. 열처리 시간 증가시 타이타니아 결정상의 변화는 없었으며 입자성장이 일어나게 되면서 기공구조의 무너짐 및 기공의 연결성 증가를 확인할 수 있었다. 24시간 열처리 시료의 경우, 기공률은 36.3%에 34.1%로 감소하였으나 기공의 연결도 증가로 인해 비표면적은 $48m^2/g$에서 $156m^2/g$으로 증가하였다. 이러한 비표면적의 증가는 CO 가스의 감응도 측정을 통하여 감응도가 약 7.4배 증가하는 것으로부터 확인될 수 있었다.
침전법으로 환류방법 또는 수열합성법을 이용하여 산 염기점을 갖는 고비표면적 지르코니아를 합성하였다. 제조된 지르코니아는 침전제로 수산화암모늄 수용액을 사용하여 Zr 용액의 pH를 2에서 10 범위 내에서 조절하였으며 질소흡착분석, X-선 회절분석(XRD), 이소프로판올 승온탈착법(IPA-TPD), 주사전자현미경 분석, X-선 광전자분광분석, 산-염기점 분석을 통해 IPA 분해반응의 촉매활성과 연관하여 특성분석을 수행하였다. 환류방법을 사용할 시, tetragonal 상이 높은 지르코니아를 얻기 위해서는 Zr 용액의 pH가 높아야 하며, pH 9 이상에서는 순수한 tetragonal 상의 지르코니아 합성이 가능하였다. 또한, 비표면적이 큰 지르코니아를 얻기 위해서는 높은 pH가 요구되었으며, pH 10에서 합성한 경우에는 $600^{\circ}C$에서 소성 후에도 $260m^2g^{-1}$의 높은 비표면적이 얻어졌다. 하지만 같은 조건 하에서 고압이 수반되는 수열합성에는 $40m^2g^{-1}$ 이하의 매우 낮은 비표면적을 보였으며, monoclinic 상의 지르코니아가 합성되었다. 고 비표면적 tetragonal 상의 지르코니아를 얻기 위해서는 용액의 pH가 가장 큰 영향을 미쳤으며, 용액의 pH와 무관하게 높은 압력이 필요한 수열합성에서는 monoclinic 지르코니아가 생성되었으며 상대적으로 비표면적이 낮게 나타났다. 높은 비표면적과 tetragonal 상을 갖는 지르코니아는 염기점에 비해 산점이 우세하여 IPA 분해반응에서 선택적 탈수반응만 진행되는 프로필렌만 생성되었다.
수열합성법에 의해 제조된 티탄산바륨 (BT01, BT02, BT03, BT04, BT05)의 입자크기와 분체특성과의 상관관계를 비표면적, 제타전위, XPS, XRD 및 SEM에 의해 조사하였다. 레이져광산법에 의해 측정된 입자의 크기는 비표면적과 XRD를 통해 결정된 격자이방성과 밀접한 관계가 있음을 보였다. 분말의 비표면적은 입자의 크기가 증가함에 따라 감소하였으며, BT03 시료는 동일한 입자크기의 BT04에 비하여 큰 비표면적을 보였으며, 이는 입자들의 응집에 기인하는 것으로 SEM사진 및 XRD 분석을 통하여 밝혀졌다. 입자의 크기가 증가함에 따라 제타전위는 증가하는 경향을 보였으며, BT02와 BT03 분말은 다른 분말에 비하여 제타전위가 큰 음의 값을 나타내었다. XPS 분석결과 분쇄시 티탄산바륨과 물 사이의 반응에 의한 $Ba^{2+}$ 이온의 용출과 관련이 있는 것으로 분석되었다.
선택적 CO 산화반응(PrOx)을 위한 Ru이 고분산 담지된 $Ru/{\alpha}-Al_2O_3$ 촉매를 증착-침전법(deposition-precipitation)으로 제조하였다. 용액의 pH와 aging 시간에 따른 Ru 입자의 크기 변화와 분산도의 영향을 살펴보았으며 함침법(impregnation)으로 비교 촉매를 제조하였다. 촉매의 특성분석은 BET, TPR, CO-Chemisorption분석을 수행하여 촉매의 비표면적, 환원특성, 분산도를 알 수 있었다. 특성분석결과, 증착-침전법으로 제조한 $Ru/{\alpha}-Al_2O_3$ 촉매가 함침법으로 제조한 촉매에 비해 분산도가 높았으며, pH별 촉매 제조에서는 pH6.5로 제조한 촉매가 22.06%로 가장 높은 분산도를 보였다. 또한, 담체의 비표면적 영향에 따른 Ru 입자의 분산도를 살펴보기 위해 ${\gamma}-Al_2O_3$와 ${\alpha}-Al_2O_3$ 담체를 적용한 결과, 비표면적이 작은 ${\alpha}-Al_2O_3$ 담체 표면에서 Ru 분산도가 ${\gamma}-Al_2O_3$ 담체에 비해 높았다. 이는 기공이 발달하여 비표면적이 넓은 ${\gamma}-Al_2O_3$ 담체는 소량의 Ru을 고분산 담지 시 담체 표면보다는 기공 내에 담지 되는 양이 많아 실제 반응 시 반응에 참여하는 표면 활성 금속양이 적음을 알 수 있다. 특히, 선택적 산화반응과 같이 표면에서 빠른 반응이 일어나는 경우, 기공 내부의 활성금속이 반응에 참여하기 어려워 반응 활성이 낮음을 PrOx 반응실험을 통해 확인할 수 있었다. PrOx test 조건은 GHSV 250000~60000, 온도는 80~200도, 람다값은 2~4로 성능 비교하여 실험 하였다. PrOx의 성능평가 결과 담체를 ${\alpha}-Al_2O_3$를 사용하여 deposition-precipitation방법으로 제조한 pH6.5 촉매에서 $100{\sim}160^{\circ}C$에서 90%의 가장 높은 CO conversion을 가지고 18%의 선택도를 가졌다.
침전법에 의해서 pH가 7, 9, 10, 11인 조건에서 생성된 알루미늄 수산화물을 출발물질로 하여 열처리에 따른 알루미나 분말의 특성을 연구하였다. $600^{\circ}C$에서 2시간 동안 열처리하였을 때 비정질 알루미늄 수산화물의 결정수가 탈수된 후에 생성된 최초의 상은 비정질 알루미나의 비표면적은 감소하였다. 비정질 알루미늄 수산화물을 제외한 나머지 알루미늄 수산화물로부터 결정수의 탈수는 비표면적을 증가시켰으며 AlOOH 형태의 수산화물의 존재비가 클수록 전이 알루미나 존재영역까지는 비표면적이 더 크게 나타났다. $\alpha-Al_2O_3$로의 전이속도는 동일온도에서 pH=7 > pH=10 > pH=9 > pH=11의 순서로 일어났으며, 생성된 $\alpha-Al_2O_3$ 분말의 morphology는 알루미늄 수산화물의 외형을 남긴 형골입자(skeleton particle였다. 또한, 열처리 온도의 증가와 $\alpha-Al_2O_3$로의 전이가 일어남에 따라 비표면적의 감소와 더불어 입자성장이 일어나다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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