백금과 로듐 모두 미량으로 존재할 때 펄스 차이 폴라로그래피법으로 동시 정량할 수 있는 용액조건을 확립하였다. 포름알데히드 0.004%(w/v)-히드라진 0.0012$(w/v)-황산 0.75 M의 조건에서 가장 예민한 수소 촉매파를 얻을 수 있었다. 이 조건에서 단일 금속의 검출 한계는 $7.3{\times}10^{-11}\; M\; Pt$ 그리고 $3.2{\times}10^{-11}\; M\; Rh$이었다. 이 농도범위에서 로듐(10배 이상)과 이리듐(100배 이상)만이 백금을 방해하였다. 로듐은 어떠한 여타 백금족 원소(1000배 이상의 백금, 500배의 이리듐 존재하에서도)의 방해도 받지 않았다.
백금족 귀금속이 함유된 자동차 폐촉매는 경제적 가치 및 귀금속 확보 측면에서 재활용의 중요성이 매우 높은 순환자원 이다. 본 연구에서는 국내에서 발생하고 있는 자동차 폐촉매의 재활용과 관련된 정책수립 및 기술개발의 효율적 추진을 위하여 자동차 폐촉매 발생량, 유통현황, 재활용 기술 및 재활용 산업 현황을 조사하였다. 자동차 폐촉매 발생량은 자동차 등록 및 폐차 통계와 신차(新車)에 대한 촉매 장착 이력 등을 분석하여 추정하였다. 재활용 기술 및 산업 현황은 국내 최대 자동차 폐촉매 재활용 기업인 (주)희성피엠텍의 재활용 공정 및 현황을 중심으로 조사하였다. 더불어 자동차 폐촉매 재활용 산업의 활성화를 위한 제도적 개선 방안도 제시하였다.
첨단산업의 원재료로 사용되는 희유금속은 국내 산업구조변화와 기술변화에 따라 수요구조와 공급망이 변화하며, 가격 변동성이 높아 주기적으로 수요구조 변화분석을 시행하는 것이 필요하다. 국내에서는 대부분의 희유금속 수요를 수입에 의존하고 있어 교역구조 변화를 분석하는 것을 통해 국내 수요변화를 확인할 수 있다. 본 연구에서는 희유금속 35종을 대상으로 광석(정광), 금속, 합금, 화합물, 스크랩 등 5개 유형별로 2000년부터 2022년까지 교역규모, 교역증가율, 교역순위, 교역국가 등의 변화를 분석하였다. 우리나라 희유금속 원재료 교역은 '09년과 '16년의 큰 폭의 하락을 제외하고는 2000년대 이후 전반적으로 증가하는 추세로, 수출과 수입을 모두 포함하는 총교역규모는 '01년 대비 '22년 10배가량 증가하였다. 2010년대 중반까지는 규소, 니켈, 크롬, 몰리브덴, 망간 등 철강산업 원료 위주로 교역이 이루어졌으나 그 이후에는 팔라듐, 로듐, 백금 등의 백금족과 리튬, 코발트 등의 이차전지 원료의 교역이 증가하였다. 특히 '22년에는 리튬의 수요증가와 가격급등으로 인해 리튬이 가장 큰 교역 비중을 차지하였다.
불용성 전극이 고속 전기도금 공정에 사용되기 위해서는 전기화학 반응이 우수하고, 높은 내구성을 가져야 한다. 불용성 전극의 내구성은 기지층 표면전처리, 금속산화물 조성, 코팅층 두께, 소결 온도 등 다양한 전극제조 공정인자들에 의해 영향을 받는다. 본 연구에서는 불용성 전극의 내구성을 향상시키기 위해 전극 전처리 및 백금족 산화물 조성비의 공정변수로 전극을 제조하였고, 가속수명평가법을 사용하여 전극의 내구성을 평가하였다. 고속 전기도금 공정환경에서는 이리듐(Ir)계 및 탄탈륨(Ta)계 산화물 조성을 가지는 불용성전극의 내구수명이 우수한 경향을 나타내었으며, 귀금속 산화물 코팅층 두께가 얇을수록 불용성전극의 내구수명은 크게 저하되었다. 또한, Ir-Ta 조성 불용성전극의 경우 내구성 향상 기지체 표면전처리를 통해 전극의 내구수명이 10배 이상 향상되었음을 확인하였다.
최근 전자산업의 발달로 인하여 폐 인쇄회로기판(PCB) 발생량이 증대되고 있으며 이는 유해물질 및 유가금속을 함유하고 있어 환경오염의 방지 측면 및 유용자원의 회수 측면에 있어서 재활용이 시급하다. 또한, 자동차의 배출가스 내의 대기오염 물질의 저감을 위하여 장착된 자동차 촉매에 백금족 금속이 함유되어 있어 폐기되는 자동차 촉매에서의 유가금속 회수 또한 필요하다. 이러한 유가금속을 회수하기 위하여 본 연구에서는 건식방법의 일종으로 고온처리에 의하여 발생하는 유해물질이 적으며 공정이 매우 안정적이라고 알려진 아크 전기로를 이용한 회수 방안을 고찰하였다. 생석회, 전로슬래그, 동슬래그를 사용하여 용제의 종류에 따른 유가 금속의 회수율을 관찰하였으며 직류 및 교류에 의한 영향 그리고 전류의 방향에 따른 유가 금속의 회수율을 살펴보았다. 용제의 종류에 따른 회수율에 있어서 전로슬래그나 동슬래그를 용제로 사용하는 것이 생석회에 비해 용융회수에 더 유리함을 파악하였다. 폐 PCB에 존재하는 유가 금속의 회수에 있어서 직류 및 교류의 영향에 대한 결과는 전체적으로 직류 기저 消 경우가 높은 회수율을 나타내었으며 이는 자동차 폐촉매의 경우에도 같은 양상이 관찰되었다. 폐기되는 PCB 및 자동차 촉매에서의 유가 금속 회수에 관한 본 연구에서 아크로처리에 의한 유가금속의 회수율은 평균적으로 95~97%정도로 상당히 높은 것으로 관찰되었다.
히드록실아민이 존재하는 붕산염 매질에서 루테늄(III)은 수은 표면에 사전농축이 잘 되었고 이 피흡착질의 환원 생성물에 의한 촉매 수소 전류를 측정함으로써 혼적량 루테늄을 정량할 수 있었다. 순환 전압전류법으로 산화환원 및 흡착 누적 특성을 조사하였다. 최적 조건은 다음과 같다: 붕산염 0.015 M, pH 2,5, 히드록실아민 0.55 M, 누적 전위 -0.70 V, 그리고 시차 펄스 모드에서 주사속도 5 mV/s이었다. 이 조건에서 검출한계는 $3{\times}10^{-10}$(7분 수집)이었다. 방해 가능한 다른 백금족 금속이온들의 허용량도 조사하였다.
핵연료저장시설의 화재 등 극단적인 사고조건하에서 $UO_2$ 소결펠렛의 습식산화와 건식산화에 대한 연구를 수행하였다. 손상된 지르칼로이 피복관 속의 $UO_2$ 소결펠렛을 산성분위기의 습윤조건하에서 산화시킬 때의 $UO_2$ 펠렛의 산화속도는 IDR(mg/$\textrm{cm}^2$.min) = 1.55 [H$^{+}$]$^{1.21}$ 로 나타났다. 또한 습윤조건하에서 $UO_2$ 분말에 알카리 및 알카리 토금속 산화물, 그리고 백금족 및 회토류 산화물 등과 같은 불순물들이 존재할 때의 산화속도를 조사하였으며 이들에 대한 영향도 관찰하였다. 핵연료저장시설의 가상화재를 바탕으로 한 400~$700^{\circ}C$의 온도범위에서, 피복관이 씌워진 $UO_2$ 소결펠렛의 건식산화반응을 조사한 바 $UO_2$ 소결펠렛은 산화초기에 U$_4$O$_{9}$ 또는 U$_3$O$_{7}$ 등의 중간상 형성에 따른 3-4%의 부피축소에 의해 결정립계 균열이 일어나고, $600^{\circ}C$ 이하에서는 온도증가에 따라 중간상에서 U$_3$O$_{8}$ 상으로의 상변화에 의한 부피팽창으로 피복관의 변형과 함께 산화속도의 가속을 발견할 수 있었고, $600^{\circ}C$ 이상에서는 핵연료소자의 소성변형으로 인한 산화속도의 지연을 발견할 수 있었다. 또한 $UO_2$ 펠렛의 건식산화거동은 기체-고체 반응시의 전형적인 형태인 shrinking core model에 잘 적용될 것으로 판단되었다.
본 연구에서는 하수슬러지 가용화를 위한 불용성전극을 개발하여 전기화학적 특성을 확인하였다. 이리듐을 주촉매로 사용하여 하수슬러지 가용화에 적합한 촉매를 선정하여 내구성이 우수하고 하수슬러지 전기분해에 적합한 기능성 전극 실험을 진행하였고 다음과 같은 결과를 얻었다. 전극의 코팅 소성온도를 주 촉매인 Ir의 질량감소가 적고, 흡열반응 구간인 $300^{\circ}C$부터 $500^{\circ}C$까지의 범위로 선정하고 실험을 하였다. 실험결과 $350^{\circ}C$에서 촉매의 효율성이 가장 우수하게 나왔다. 각각의 바인더 별(Ta, Sn, W) 실험에서도 $350^{\circ}C$에서 가장 큰 촉매효율성이 나타났다. 바인더로 사용한 탄탈럼, 주석, 텅스텐 중 탄탈럼이 다른 금속보다 주 촉매의 특성을 그대로 유지시키며 전극의 효율성을 향상시키는 것을 확인하였다. 50%$IrO_2$ 전극의 경우 1.4 V(vs. Ag/AgCl) 약 $29mA/cm^2$의 전류가 발생하여 전극의 효율을 평가하였다.
니켈(Ni)이 담지된 촉매상에서 이산화탄소와 부탄의 직접반응에 의한 합성가스와 탄화수소화합물의 생성을 검토하였다. $CO_2$와 $C_4H_{10}$의 반응에서 니켈 담지촉매는 백금 담지촉매와 유사한 활성을 나타내었으며, 부탄의 탈수소에 따큰 코크의 누적이 현저하게 나타났다. 담체로 알루미나나 Y형 제올라이트를 사용하면 일산화탄소와 수소가 주생성물이었다. 반면에 니켈을 ZSM-5형 제올라이트에 담지한 경우에는 생성물 중에 다량의 방향족화합물이 얻어졌다. Ni/ZSM-5, Ni/NaY 및 Ni/알루미나 촉매상에서 반응물 중의 이산화탄소/부탄 몰비의 증가와 함께이산화탄소의 전환율도 증가하다가 2이상에서 다시 감소하였다. 담체로 ZSM-5를 사용하고 이에 담지되는 니켈의 양을 다르게 하였을 때, 반응물의 전환율은 니켈금속의 담지량이 5wt% 부근에서 가장 높았다. 코크가 누적된 촉매상에 $CO_2$ 가스나 수증기를 흘리면 코크의 양은 감소하였다. 촉매상에 누적된 코크는 활성이 높은 상태로 결합되어 있으며, 표면의 활성탄소는 반응의 중요한 중간체로 작용하는 것으로 해석된다.
질산에 잘 녹지 않는 백금족 원소를 포함하고 있는 모의 사용후핵연료(SIMfUEL)를 고압산분해 방법으로 녹였다. 핵분열생성물 원소들은 우라늄과 분리한 다음 유도결합플라스마 원자방출분광법 (ICP-AES)으로 분석하였다. 핵분열생성물 원소들의 피크가 우라늄 스펙트럼으로부터 분광학적 간섭을 받으므로 Mo, Pd, Rh 및 Ru은 양이온교환수지로 Ba, Ce, La, Nd, Rh, Sr, Y 및 Zr는 음이온교환수지로 우라늄과 원소들을 군분리하였다. 사용후핵연료의 조성과 비슷한 모의 핵연료용액을 만들어 양이온 교환수지로 분리한 다음 측정한 회수율은 99-103%이고, 음이온교환수지로 분리하고 측정한 회수율은 이트륨을 제외하고 96.5-107%이었다. 이 방법을 금속원소의 농도가 수백에서 수천 ppm 존재하는 SIMFUEL에 적용하여 측정한 상대표준편차는 1.3-6.7%이었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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