선박건조에 사용되는 도료 중 SPC(self-polishing copolymer) A/F(anti-fouling) 도료의 주된 기능은 해양생물의 부착 등 해양생물에 의한 오염을 방지하는 방오성능으로 인식되어 왔으나, 최근 방오성능 뿐 아니라 선박의 운항 시 선체저항을 줄임으로써 발생되는 연료절감효과와 선박의 미관을 위한 변색지연 등 SPC A/F 도료의 다른 기능에 많은 관심을 가지게 되었다. 이러한 관심과 사용자의 요구에 따라 도료사에서는 항력의 감소를 가져 올 수 있는 Silyl acrylate copolymer로 디자인 된 Silyl acrylate SPC A/F 도료를 개발하였으나 SPC A/F 도료의 방오제(biocides) 종류에 따른 방오성능 차이를 비교 평가 할 수 있는 객관적 자료가 부족하여, 본 연구를 통해 SPC A/F 도료의 종류 별 방오성능을 평가하고자 한다.
선박 및 해양구조물에서의 생물학적 오손을 방지하기 위하여 나노크기의 $MnO_x-WO_3-TiO_2$ 분말을 졸겔법으로 합성하여 특성을 제어하였고, 입자의 결정과 미세구조 등 분체특성 평가를 실시하였다. 자기마모형 방오도료의 안료에 적용하기 위하여 수지에 첨가된 $TiO_2$계 나노분말 안료의 함량에 따른 표면특성 및 방오성능을 확인하였다. $TiO_2$계 안료의 분체특성으로 비표면적은 약 $90m^2/g$, 입자크기는 약 100 ~ 150 nm을 보였다. 텅스텐 산화물은 망간산화물과 티타늄산화물과 상관관계를 통해, 삼원계 분체가 분체특성 및 표면특성이 우수하였다. 망간산화물의 첨가는 독특한 산화환원 특성으로 인하여 방오성능을 증가시키고, 텅스텐 산화물은 안료의 분체특성을 향상시킴으로, 안료와 수지의 비율을 조절하여 분산성, 표면특성 및 방오성능을 제어하였다. 그 결과로, 분산성 및 표면특성에 있어서 1, 5 wt. % 안료가 첨가된 것이 일부 우수하였으나, 5개월 동안의 해상침지시험에서는 2 wt. % 함유된 시편이 높은 방오성능을 보여 해양구조물의 방오안료 적용가능성을 확인하였다.
해양구조물 수중부의 해양생물 부착을 방지하는 효과적인 방법으로 방오도료를 사용하고 있다. 트리부틸틴(Tributyltin, TBT) 화합물은 우수한 방오성능을 가져 지금까지 광범위하게 사용해 되어 왔으나, 유해물질 사용금지에 따라 새로운 기술을 적용한 방오도료 개발이 진행되고 있다. 신규 방오도료는 낮은 독성을 가지면서도 우수한 방오성능을 가져야 한다. 본 논문에서는 상용 TBT-free 방오도료 3종(아산화동 함유 자기마모형 도료(Cu SPC AF), 아산화동을 함유하지 않는 자기마모형 도료(Cu-Free SPC AF), Foul-release 실리콘 도료(Foul release AF)의 용출수가 가지는 환경영향성을 조피볼락과 알테미아를 사용하여 평가하였다. 용출수에 대한 급성독성을 조사한 결과 방오도료 용출수의 농도와 생물종의 생존율은 반비례하는 경향을 나타내었으며, 자가마모형 도료가 Foul-release 실리콘 도료보다 상대적으로 높은 급성독성을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
해양 및 수리구조물은 수분침투뿐만 아니라 해양의생물의 부착 등에 의해서도 내구손상이 발생하게 된다. 따라서 본 연구에서는 해양 콘크리트 등을 위해 자가세척기능을 갖는 방오 코팅제를 개발하고자 하였다. AKD와 셀룰로오스 나노섬유 및 BADGE를 혼합한 방오코팅제를 접촉각 140°내외의 소수성과 기울임각 15°에서 충분한 방오성능 확보한 것으로 확인하였다. 표면의 내마모성 시험에서는 최대 0.015g의 손실만이 발생하는 것으로 나타났다. 내구성 실험에서도 염소이온투과시험결과 코팅제가 도포된 변수에서는 염소이온의 투가가 거의 발생하지 않았으며, 탄산화와 동결융해 손상 또한 역시 거의 발생하지 않아 콘크리트의 내구성 확보에서도 효과가 있는 것으로 분석되었다.
최근 해양 산업에서는 해양환경에 잔류성은 없으면서 방오성능은 우수한 새로운 종류의 방오도료 수지 개발이 해결해야 할 시급한 과제로 대두되고 있다. 본 연구에서는 폴리우레탄계 수지를 방오도료용 수지로 적용하여 평가하였다. Polyethylene glycol(PEG), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate(MDI) 2,2'-bis(hydroxyl methyl)propionic acid(DMPA)를 사용하여 중합한 후 방오성능을 발휘하는 치환기로서 quaternary ammonium salt를 치환시켰다. 합성된 수지는 최종적으로 필름화하여 해수 내에서의 마모특성을 확인하였다. 그 결과, PEG의 분자량이 600인 방오도료용 폴리우레탄 수지의 기계적 물성이 가장 양호함을 알 수 있었으며, quaternary ammonium salt의 함량이 일정 이상으로 많은 경우에는 수지에 대한 부착력이 저하됨을 확인하였다.
본 연구에서는 광촉매를 혼입한 모르타르의 방오성능을 평가하기 위해 메틸렌 블루를 이용한 실험 연구를 수행하였다. 실험 시편은 시멘트 중량대비 2.5%, 5.0%, 7.5% 및 10.0%의 광촉매를 혼입하여 모르타르 시편을 제작하였고, 시편 표면에 스크래치 형태로 조도를 설정하였다. 표면 조도는 3가지로 조도가 없는 경우, 조도가 작은 경우(중간 조도), 조도가 큰 경우(거친 조도)로 설정하였다. 모르타르 시편 제작 후 24시간 동안 자외선램프 조사와 12시간 동안 메틸렌 블루 컨디셔닝 용액에 침지 하는 전처리 과정을 진행하였다. 실험챔버에 전처리가 완료된 모르타르 시편을 배치 후 48시간 동안 자외선램프를 조사하였고 시간에 따라 메틸렌 블루 수용액의 색 변화를 분광측색계를 이용하여 측정하였다. 광촉매의 혼입량이 증가할수록 메틸렌 블루 색 변화는 증가하는 경향을 나타내며 이는 방오성능이 증가하는 것을 의미한다. 반면에 표면조도가 증가할수록 메틸렌 블루 용액의 색 변화는 뚜렷한 경향은 나타내지 않으며 표면의 광촉매 분포가 일정하지 않기 때문이다.
선박에 파울링이 발생되면 운항 중 선박의 저항이 증가하게 되고 이로 인해 연료 소모량도 높아지게 된다. 또한 파울링의 제거에 많은 시간이 필요하게 되어 전체적으로 선박의 유지보수 비용이 증대되는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 해결하고 환경오염을 방지하기 위해 주석과 같은 독성 물질을 포함하지 않는 자기연마형 방오도료를 개발하고 있다. 이와 같은 종래기술은 해수와의 마찰이나 진동이 많이 발생하는 운항 중에는 연마기능이 촉진되어 방오성능이 증대되나, 정박 중과 같이 실제로 파울링이 심화되는 경우에는 해수의 흐름이 없어 연마기능이 저하되어 방오성능이 떨어지는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 선체의 진동 및 해수의 흐름이 없어서 연마 기능이 저하되는 정박 중에도 진동을 부여하여 연마 기능의 저하를 방지하는 제품을 개발하였다. 개발된 초음파 방오장비의 성능의 신뢰성을 위해 파형발생기의 반복성을 확인하였고 장치의 파울링 제거효율의 정성적인 경향은 시편을 통해 파악하였다. 실험 결과 주파수와 진폭의 반복성의 변동계수 값은 평균 0.2 %, 4.0 %를 나타냈고 시편의 파울링 발생량은 No.5 시편에서 73.3 g으로 가장 많았고 파울링 제거효율은 장치를 설치하지 않은 시편과 비교하여 평균 93.2 % 값을 확인할 수 있었다.
An accurate and reliable performance evaluation technique is indispensable for the development of marine antifouling coatings. The existing standard practice is however, based on the visual observation of biofouling settlement area, which is prone to the subjective judgment of the inspector. In spite of the above mentioned importance, a systematic and objective fouling evaluation technique has not yet been introduced. In this study, a novel quantitative antifouling performance evaluation method for marine antifouling paints is devised based on the image analysis of panel immersion test results. The present image analysis method is to quantify settlement area for each fouling category by distinctive color. The fouling categories are set as unfouled, biofilm, green algae, brown algae, calcareous animal and spongy animal with specific HSL (Hue, Saturation, Lightness) color ranges. In order to assess the effectiveness of the proposed method, static immersion tests for three antifouling coatings were undertaken for two years.
본 연구는 PFOA 규제대응 발수제(불소고분자의 탄소수가 6개)와 신규합성한 $TiO_2$ sol을 부피비로 혼용한 후 그에 따른 발수성과 방오성 향상에 관한 연구이다. 발수제 단독 처리 시 발수제의 사용량이 점차 줄어듬에 따라 발수도는 100에서 50${\sim}$70으로 점차 감소하였으며, 방오성은 5에서 2로 감소하였다. 그러나 $TiO_2$ sol을 발수제와 혼용하였을 경우 발수제의 사용량이 줄어듬에 따라 발수도가 100에서 80으로 방오성은 5에서 3.5로 감소하였으나, 발수제 단독 처리 시보다 우수한 결과가 나왔다.
본 연구에서는 해양환경에 노출된 구조물의 내구성과 안전성 저하를 방지하는 셀룰로오스 방오 코팅제에 대한 기본적인 역학 성능을 평가하였다. 셀룰로오스 나노섬유와 AKD 및 폐유리 미분말을 주요 재료로 구성하여 제조하였으며, 접촉각 시험, 건조 시간, 점성 분석, 미세구조 분석을 실시하였다. 셀룰로오스 방오 코팅제를 1회 코팅할 경우 상대적으로 강재 시편에서 높은 소수성능을 발휘하는 것으로 나타났으며, 시멘트 모르타르에서는 AKD 함유량이 증가할수록 접촉각이 증가하는 것이 확인되었다. 3회 코팅시 최대 151.6°의 초소수성을 표면을 확인하였으며, 폐유리 미분말 혼입시 상대적으로 높은 소수성능을 갖는 것이 나타났다. 셀룰로오스와 증류수를 1:1 비율로 제조할 경우 의가소성 유체에 해당하여 코팅제로의 활용에 적합할 것으로 판단되었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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