보라색 발광 다이오드에 의해 여기되어 청색, 녹색, 적색을 발광하는 형광체로 각각 $BaMg_2Al_16O_27:Eu,\SrGa_2S_4:Eu$, ZnCdS:Ag,Cl 형광체를 선택하였다. 보라색 발광 다이오드의 발광에서 형광체에 의해서 완전히 흡수되지 않고 나오는 보라색 발광과 $BaMg_2Al_16O_27:Eu,\SrGa_2S_4:Eu$, ZnCdS:Ag,Cl 형광체에서 나오는 청색, 녹색, 적색 발광을 조합하여 사파장 백색 발광 다이오드를 만들었다. 사파장 백색 발광 다이오드의 발광 특성을 확인하였다.
Ca1-xSrxS:Ce 형광체를 고상법으로 합성하였다. Ca1-xSrxS:Ce 형광체는 430nm와 470nm 영역에서 강한 흡수가 있다. CaS:Ce은 510 nm와 570 nm에서 발광한다. Ca1-xSrxS:Ce에서 Ca이 Sr으로 치환되면 발광 파장은 단파장 이동을 한다. 청색 발광 다이오드를 사용하여 백색 발광 다이오드를 얻는데 Ca1-xSrxS:Ce 형광체는 푸른빛을 띤 녹색과 황색을 방출할 수 있는 형광체로 사용될 수 있다. 백색 발광 다이오드의 적용을 위한 Ca1-xSrxS:Ce 형광체의 광 특성을 확인하였다.
현재 고효율 백색 발광다이오드(light emitting diode, LED) 구현을 위한 고점도 형광체 토출에 대한 많은 연구가 진행 중이다. 백색 발광다이오드에서 제품성능에 영향을 미칠 수 있어 고점도 형광체의 정량토출은 중요하다. 그러나 기존 연구에서 고점도 형광체 정량토출의 어려움이 있었다. 고점도 형광체의 정량토출을 위해서 본 연구에서는 다양한 점도에서 미세토출이 가능한 정전기력 프린팅 기술을 적용하였다. 전압 변화에 따른 요구 적출형(drop on demand, DOD) 토출 실험을 진행하여 토출 시 노즐의 메니스커스 각도와 토출 도트 직경 사이의 상관관계를 도출하였다. 토출 전압이 증가함에 따라, 토출 메니스커스 각도는 증가하고 토출 도트 직경은 감소하였다.
최근에 백색 발광다이오드를 개발하기 위한 고효율의 형광체 개발에 많은 연구가 집중되고 있다. 본 연구에서는 $La_2WO_6$ 모체 결정에 다양한 활성제 이온인 $Eu^{3+}$, $Dy^{3+}$, $Sm^{3+}$, $Tb^{3+}$를 각각 도핑하여 다양한 발광 파장을 갖는 고효율의 형광체를 제조하였다. 합성한 형광체 분말은 초기물질 $La_2O_3$, $WO_3$, 희토류 원소 ($Eu_2O_3$, $Dy_2O_3$, $Sm_2O_3$, $Tb_4O_7$)를 각각 화학양론적으로 준비하여 고상반응법으로 제조하였으며, 이때 하소 공정은 $400^{\circ}C$에서 3시간, 소결 공정은 $1050^{\circ}C$에서 5시간 유지하여 합성하였다. $La_2WO_6:Eu^{3+}$ 형광체 분말의 경우에 320, 395, 465 nm에서 강한 흡광 파장이 발생하였으며, 파장 320 nm로 여기 시켰을 때 최대 발광 세기는 618 nm에서 관측되었다. $Sm^{3+}$을 도핑한 형광체의 흡광 스펙트럼은 310, 375, 406, 475 nm에서 발생하였으며, 310 nm로 여기 시켰을 때 602 nm의 강한 주황색 발광 신호가 나타났다. $Dy^{3+}$가 도핑된 $La_2WO_6$ 형광체는 575 nm에 강한 발광 피크를 갖는 황색을 나타내었으며, 흡광 파장은 313 nm 이었다. $Tb^{3+}$를 도핑한 형광체의 주 흡광 스펙트럼은 316 nm에서 발생하였고, 발광 스펙트럼은 545 nm에 피크를 갖는 녹색 발광 신호가 나타났다. 활성제이온의 종류에 따른 형광체의 흡광과 발광, 결정 구조의 특성을 체계적으로 제시하고자 한다.
최근에 희토류 이온이 도핑된 텅스텐산(tungstates) 형광체에 대한 연구가 재조명되고 있다. 텅스텐산 형광체는 우수한 광학적 특성과 높은 화학적 안정성을 나타내기 때문에 X-선 증강 스크린(X-ray intensifying screens), 광고판용 형광 램프, 발광 다이오드, 레이저, 섬광체(scintillator), 전계방출 디스플레이 영역에 그 응용성을 넓히고 있다. 본 연구는 모체 결정 MgWO4에 희토류 이온인 Tb3+와 융제(flux)의 몰 비를 변화 시켜 고상반응법을 사용하여 합성을 하였다. 합성한 형광체를 여기 파장 281 nm로 제어하였을 시, 545 nm의 녹색 발광 스펙트럼을 관찰 하였다. Tb3+이온이 0.10 mol일 때, 가장 발광 세기가 컸으며, 몰비가 증가 할수록 발광의 세기는 점차 커지다가 0.12 mol에서 작아졌다. 주 발광 신호 이외에도 489 nm, 586 nm, 621 nm에서 상대적으로 작은 발광 스펙트럼을 보였다. XRD를 통해 분석한 결정구조는 단사정계임을 알 수 있었으며 주 피크는 $23.9^{\circ}$에서 발생 하였고 이는 (110)면에서 발생한 회절 신호이다.
형광체-변환 3파장 백색 발광 다이오드(LED)의 응용을 위하여 일련의 $CaS_{1-x}Se_x:Eu$ 형광체를 합성하였다. $CaS_{1-x}Se_x:Eu$의 구조와 발광 특성을 조사하였다. $CaS_{1-x}Se_x:Eu$ 형광체는 청색 발광 다이오드의 발광 파장인 455nm에서 강한 흡수가 있다. $Eu^{2+}$의 $4f^65d^1(T_{2g}){\rightarrow}4f^7(^8S_{7/2})$ 전이 때문에 CaS:Eu는 651nm에서 적색 발광 봉우리를 가지고 있다. $CaS_{1-x}Se_x:Eu$의 발광 봉우리는 Se이 증가함에 따라서 651nm에서 598nm으로 이동이 된다. $CaS_{1-x}Se_x:Eu$ 형광체는 청색 LED로 여기하면 가변 파장의 적색 발광을 하는 형광체로 사용될 수 있다. $SrGa_2S_4:Eu$와 $CaS_{0.50}Se_{0.50}:Eu$ 형광체를 청색 발광 다이오드에 도포하여 백색 발광 다이오드를 제작하였다.
백색 발광다이오드(LED)는 기존 조명(백열등, 형광등)에 비하여 월등히 에너지를 절약할 수 있어 이미 상업적, 정책적으로 교체가 진행 중이다. 현재의 백색 LED를 만들기 위해서는 필연적으로 형광체를 사용해야 한다. 그러나 이 형광체에 의한 (a)Stocks 에너지변환에 의한 효율감소, (b)높은 공정비용, (c) 열적 안정성 저하를 피할 수 없다. 우리는 유기금속화학증착(MOCVD)과 선택적성장(selective-area epitaxial growth)방법을 이용하여 형광체를 쓰지 않고 3차원 구조체를 이용하여 백색 LED를 제작하여 전기구동하였고 전류의 세기를 변화하여도 지속적으로 동일한 백색광을 유지함을 보였다. 광학적 분석(cathodoluminescence)과 구조적 분석(scanning electron microscope, transmission electron microscope)을 진행하여 구조를 살피고 백색 발광의 원인을 분석하였다. 또한, 고배율 대물렌즈를 사용한 공간분해 광학적 분석실험(photoluminescence와 electroluminescence 데이터를 비교)으로부터 국소적 운반자의 주입효율을 분석하는 방법을 고안하여 실험하였다.[1] 향후 이 방법은 3차원 구조체 LED뿐 아니라 2차원 LED에도 응용하여 LED의 주입효율을 분석하는데 유용하게 사용될 수 있을 것이라 기대된다.
본 발표에서는 광학적 분석 시스템에 적용 가능한 발광소자(광원)과 수광소자(광센서)를 집적화시키는 모듈(수 발광 집적모듈) 기술을 제시하고자 한다. 이러한 수-발광 집적모듈은 다양한 응용 분야에 적용 될 수 있다. 예를 들어, 광신호 감지를 위한 광통신용 송-수신 모듈(optical communication), 의료/진단 분야에서 단백질/DNA/박테리아 등의 검출 및 분석에 관한 바이오 센서(bio-sensor), 그리고 대기(가스)/수질 모니터링에 관한 환경센서 등 매우 광범위한 분야에 해당되는 요소 기술이라 할 수 있다. 특히, 이들 분야들 중 바이오 물질을 분석하고 검출하는 광학적 바이오 센서 기술은 높은 경제적 가치와 산업적 성장 잠재력으로 인해 오랫동안 활발한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 광학적 바이오 센서에서 가장 범용적인 방법 중 하나가 항온-항체 면역반응을 기반으로 하는 형광 검출(fluorescence detection) 기법이다. 이러한 시스템은 전체적으로 광원, 광학계, 그리고 센서로 구성되는데 기존에 일반적으로 사용되고 있는 형광 현미경의 경우는 민감도가 우수하다는 장점은 있으나 상당히 고가이고 부피가 크며 복잡한 광학구성으로 이루어져 있다는 한계점을 가지고 있다. 이러한 맥락에서 고민감도를 확보하면서 휴대성, 고속처리, 저가 등의 특성을 가진 시스템에 대한 요구가 갈수록 증가하고 있다. 이를 해결하기 위한 핵심기술 중의 하나가 수-발광 부분을 집적화 시키는 기술이라 할 수 있다. 본 연구에서는 바이오 센서 기술의 하나로서 형광을 측정하여 혈액내의 진단 지표인자를 검출할 수 있는 휴대용 혈액진단기기에 적용되는 소형 수 발광 집적 모듈을 개발하였다. 혈액내의 검출 성분의 양에 따라 형광의 세기가 변화하게 됨으로써 정량적인 검출이 가능한 원리이다. 모듈의 구조는 크게 광원(발광소자), 광학계, 그리고 광센서(수광소자) 세 영역으로 나누어 진다. 광원은 635 nm 적색 레이저다이오드로서 형광체(Alexa Fluor 647/발광파장: 668 nm)를 여기 시키는 기능을 하며 장착된 볼렌즈 의해 샘플의 형광체 영역으로 집광된다. 광학계는 크게 시준렌즈(collimating lens)와 광학필터로 구성됨으로써 샘플로부터 발생되는 광을 적절하게 수광소자로 전달하는 기능을 하게 된다. 여기서 광학필터의 경우는 기본적으로 Distributed Bragg's Reflector(DBR) 구조로써 실리콘(Si) 포토다이오드 상부에 모노리식(monolithic)하게 형성되며 검출 샘플로부터 진행되는 레이저 광(잡음의 주원인)은 차단하고 형광(광신호)만 통과 시키는 기능을 하게 된다. 따라서 신호 대 잡음비(S/N ratio)를 향상시키기 위해서는 정밀한 광 필터링 기능이 요구됨으로써 박막의 세밀한 공정 조건과 구조적-광학적 특성 분석이 수행되었다. 마지막으로 포토다이오드 소자는 일반적인 구조 이외에 중앙에 원형 구멍이 형성된 특별한 구조가 적용된다. 이것은 포토다이오드 구조에 변화를 줌으로써 모듈 구조를 효율적으로 응용할 수 있다는 의미를 갖는다. 또한 포토다이오드의 전기적-광학적 측정 분석을 통해 잡음 및 감도 특성이 세부적으로 조사되며 형광신호를 효과적으로 측정할 수 있음을 확인하였다. 최종적으로 제작된 모듈은 약 $1{\times}1{\times}1cm^3$ 내외 정도의 크기를 갖는다. 요약하자면 본 발표에서는 광학적 바이오센서에 적용할 수 있는 소형 수-발광 소자 집적모듈을 소개한다. 전체 모듈 설계는 최소한의 부피를 가짐과 동시에 측정의 정밀성을 향상시키는데 초점을 맞추어 진행하였다. 세부요소인 광학필터와 포트다이오드의 경우 잡음 및 민감도에 미치는 중요성 때문에 세밀한 공정 및 특성분석이 수행되었다. 결론적으로 독자적인 설계 및 공정을 통해 휴대성 및 정밀성 등의 목적에 부합한 경쟁력 있는 수-발광 소자 집적모듈 제작 기술을 확보하였다.
UV용 청색 형광체 $CaMgSi_2O_6:Eu^{2+}$를 환원 분위기 속에서 고상반응법(Solid-state reaction)으로 합성하였다. 합성된 형광체의 결정성을 확인하기 위해 X-선 회절(X-ray diffraction) 패턴 측정결과 C2/c(15)의 공간군과 단사정계(Monoclinic) 구조를 가지는 JCPDS No.75-1092와 일치하는 단일상임을 확인하였다. 광 여기 및 발광 스펙트럼을 통하여 350 nm 부근에서 최대 흡수치가 나타나며, 450 nm의 청색 발광을 보인다. 이는 $Eu^{2+}$이온의 $4f^7-4f^65d$의 천이에 기인한다. 온도에 따른 형광체의 발광 스펙트럼을 확인한 결과 $100^{\circ}C$에서 54%의 휘도 유지율을 보였다. 상기 합성된 $CaMgSi_2O_6:Eu^{2+}$와 400 nm의 Ultra Violet 발광 다이오드를 이용하여 상용 녹색, 적색 형광체와 혼합하여 백색 LED를 구현 하였다. 구현된 백색 LED는 구동 전류 350 mA, 구동 전압 3.45 V에서 색좌표 x=0.3936, y=0.3605, 색온도(CCT) 3500 K, 연색성(CRI) 87, 발광 효율 18 lm/w로 나왔다. 또한 400시간 기준 수명 시험 결과 초기광도 대비 97%의 유지율을 보였다. 따라서 본 연구를 통해 합성한 청색 형광체 $CaMgSi_2O_6:Eu^{2+}$는 UV LED기반의 백색 조명용 형광체로서의 가치가 있는 것으로 생각된다.
최근에 산화물 형광체는 황화물 형광체에 비해 높은 화학적 안정성을 나타내기 때문에 백색 발광 다이오드, 전계방출 디스플레이와 플라즈마 디스플레이 패널에 그 응용성을 넓히고 있다. 마그네슘 니오베이트(magnesium niobate, MgNb2O6)는 우수한 유전 특성(상대 유전상수=18.4)을 나타내기 때문에 마이크로파 유전체로 응용 가능하며, 단일상 릴랙서 페라브스카이트(relaxor perovskite) Pb(Mg1/3Nb2/3)O3을 합성하기 위한 전구체 (precursor)로 널리 사용되고 있으며, 나이오븀산염 이온에서 다양한 색상을 방출하는 활성제 이온으로 효율적인 에너지 전달이 일어남으로써 Sm3+, Dy3+, Eu3+와 같은 희토류 이온의 좋은 모체 격자로 개발할 수 있다. 본 연구에서는 마그네슘 니오베이트 MgNb2O6 모체 결정에 다양한 활성제 이온, 즉 Eu3+, Sm3+, Dy3+, Tb3+를 선택적으로 주입하여 발광 효율이 높은 천연색 형광체를 합성하고자 한다. 특히, 모체 결정에 주입되는 활성제 이온 주위의 국소적인 환경이 반전 대칭에서 변형되는 척도를 조사하여 활성제의 주 발광 파장의 세기가 최대가 되는 최적의 조건을 결정하고자 한다. Mg1-1.5xNb2O6:REx3+ 형광체 분말 시료는 초기 물질 MgO, Nb2O5와 희토류 이온을 화학 반응식에 맞게 정밀 저울로 측량하여 플라스틱 용기에 ZrO2 볼과 함께 넣고, 소정의 에탄올을 채운 뒤 밀봉하고서, 300 rpm의 속도로 20시간 볼밀 (ball-mill) 작업을 수행하였다. 그 후, 체(sieve)로 ZrO2 볼을 걸러낸 다음에 혼합된 용액을 각 비커에 담아서 $40^{\circ}C$의 건조기에서 24시간 건조하였고, 건조된 시료를 막자 사발에 넣고 잘게 갈고 80 ${\mu}m$의 체로 걸러낸 후에, 알루미나 도가니에 활성제 이온별로 각각 담아, 전기로에 장입하여 매분당 $5^{\circ}C$의 비율로 온도를 상승시켜 $350^{\circ}C$에서 5시간 동안 하소 공정을 실시한 후에, 온도를 계속 일정한 율로 증가시켜 $1,200^{\circ}C$에서 5시간 동안 소성하여 합성하였다. 합성된 형광체 분말의 결정 구조는 $Cu-K{\alpha}$ 복사선(파장: 1.5406)을 사용하여 X-선회절장치로 측정하였으며, 형광체의 표면 형상은 전계형 주사전자현미경으로 관측하였다. 흡광와 발광스펙트럼은 제논 램프를 광원으로 갖는 형광 광도계를 사용하여 측정하였다. 모체 결정에 활성제 이온 Eu3+, Sm3+, Dy3+, Tb3+가 도핑된 형광체 분말은 각각 적색, 주황색, 황색, 녹색 발광이 관측되었다. 각 발광 스펙트럼과 결정 입자의 크기와 형상 사이의 상호 관계를 조사하였다. 실험 결과로부터, 각 형광체의 발광 파장은 활성제 이온의 종류 와 서로 밀접하게 관련되어 있으며, 형광체 시료 합성시 활성제 이온의 농도를 선택적으로 조절함으로써 발광의 세기를 제어할 수 있음을 확인하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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