가수분해된 네 개의 반응성 염료를 이용하여 견, 양모 나일론 섬유를 염색할 때 영향을 미치는 여러 인자들에 대하여 연구하였다 염의 투입을 가수분해 전과 후로 달리하였을 때 염색된 직물의 K/S 값에 미치는 영향은 염료와 직물의 종류에 따라 각기 달랐으며 염의 영향은 염료의 분자 크기가 클 때 더 크게 나타났다. 이는 염 노동의 증가시 염욕 안에서의염료 용해도가 염료 분자가 클 때 더많은 영향을 받기 때문인 것으로 생각된다. 욕비 증가시에는 염색된 직물의 K/S값은 초기에 감소를 보이다가 높은 욕비에서 K/S값이 증가되었는데 이는 염의 농도의 감소로 인한 영향으로 사료된다. 가수분해된 반응성 염료로 염색된 직물의 수세 견뢰도는 염료의 분자 크기에 의해 영향을 받았으며 직물의 마찰 땀 견괴도는 Gray scale에서 3보다 높았다 본 연구의 결과는 면섬유 염색에 사용한 가수분해된 반응성 염료를 이용하여 견, 양모, 또는 나일론섬유의 염색에 재 사용할 수 있는 가능성을 제시하여 준다.
본 연구에서는 해도형 나일론 극세사 제품의 알칼리 용출 및 염색특성에 대한 고찰과 인공피혁, 스웨이드 조직 편물 등의 목적으로 함께 쓰이게 될 폴리우레탄과의 혼방 제품의 염색성 향상에 대한 연구를 진행하였다. 먼저, 해도형 나일론 극세사의 알칼리 용출거동을 확립하기 위해 NaOH 농도 및 온도에 따른 감량 특성을 확인하였으며, Red 색상의 산성염료와 반응성 염료 타입에 따른 염색특성 및 세탁 견뢰도 등을 고찰하였다. 또한, 폴리우레탄의 염착성을 향상시키기 위해 폴리우레탄 합성시 고분자 말단에 아민기를 함유하는 시료에 대한 염색성을 고찰하고, 폴리우레탄 함침 소재로서 쓰이는 인공피혁을 제조하여 염색 특성을 알아보았다. 해당 연구를 통하여 다음과 같은 결과를 얻을 수 있었다. 해도형 초극세사의 알칼리 용출의 경우 $90^{\circ}C$에서 30분 유지시키는 것이 가장 적절한 조건이었으며, pH에 따른 염색성의 경우 레벨링 타입 염료와 반응성 염료의 경우 4~5, 밀링 타입과 함금속 염료의 경우는 5~6정도의 pH에서 우수한 염색성을 나타내었다. 산성염료의 경우 염색온도와 시간이 증가함에 따라 초극세사에 염착된 염료들은 이면의 일반 나일론사로 이동하는 현상이 증가하였지만 반응성 염료의 경우는 이러한 이염 현상이 나타나지 않았다. 한편, 농도가 증가함에 따라 산성염료는 우수한 빌드업성을 나타내는데 반해 반응성 염료는 4% owf이상에서는 염착량이 증가하지 않았으나, 세탁 견뢰도의 경우 반응성 염료로 염색된 시료가 가장 우수한 견뢰도를 나타내었다. 그리고 앞선 모든 염색실험에 있어서 일반 나일론사보다는 초극세사의 염착률이 더 높았고, 겉보기 색농도는 낮게 나타나는 현상을 확인할 수 있었다. 한편, 나일론/폴리우레탄 혼방제품에서 쓰이는 일반적인 폴리우레탄(RPU)과 아민 함량이 높은 폴리우레탄(APU)의 염색성을 알아본 결과 APU의 염색성이 훨씬 우수하였고, RPU에서 나타나는 현상인 염색의 진행에 따른 염료의 탈리가 나타나지 않았으며 견뢰도 또한 우수하였다. 인공피혁의 염색에서는 함침에 사용된 폴리우레탄 수지의 구조에 따라 염색성이 달라지는 현상을 확인하였으며, 특히 반응성 염료를 사용할 경우 인공피혁에서 일반적으로 문제가 되는 견뢰도 저하의 현상이 나타나지 않았다.
오늘날 셀룰로오스 염색은 단지 5가지의 염료들이 사용되고 있다. Table 1에서와 같이 황화염료 및 직접염료가 세계적으로 가장 보편적으로 사용되고 있다. 그러나 선진국에서는 지난 수년간에 걸쳐 황화염료 및 디아조 염료의 사장점유율의 현저한 감소와(Table 2,3) 반응성 염료의 사장점유율의 증가가 있었다. 오늘날 사용되는 염료 분류는 3가지의 상이한 염색원리로 섬유에 적용된다.(중략)
$\beta$-Sulfatoethylsulfone기를 갖는 일시적 수용성 반응성 분산염료는 분산제를 첨가하지 않고도 염욕내에서 단분자 상태를 유지할 수 있으며 염색 공정 중 온도와 pH조건의 변화에 따라 Scheme 1과 같이 비수용성 vinylsulfone form으로 변환된다[1]. 이 때 vinylsulfone기는 섬유와 화학결합을 할 수 있는 대표적인 반응기이므로 이 염료는 일시적 수용성 분사염료와 반응성 염료의 두 성질을 동시에 지닌다[2]. (중략)
천연 섬유 중에서도 섬유소 섬유는 그 우수한 물성 때문에 널리 이용되고 있다. 특히, 천연 cellulose 섬유는 내의류에서 out-wear는 물론 커튼, 침구류 등 우리 일상생활 주변에 가장 가까이 필수적으로 이용되고 있다. 우리는 이 cellulose 섬유에 고부가가치 제품을 만들기 위하여 여러 종류의 염료를 사용하여 선명한 색상과 견뢰도가 우수한 염색을 하고 여러가지 물리적, 화학적 가공을 통하여 다양한 기능성을 부여하고 환경과 건강을 위한 가공을 함으로서 사람들의 욕구를 충족시키고 있다. 여기에서는 반응성 염료의 기초이론과 실제에 대하여 논하고져 한다. 1956년 영국의 ICI사가 개발한 최초의 반응성 염료인 Procion MX염료가 시판된 이래 현재는 수많은 종류의 반응성 염료가 세계 각국에서 개발되어 왔으며, 최근 우리나라에서도 4∼5개 사의 반응성 염료 Marker들이 선진국 제품에 전혀 손색이 없는 품질을 생산 공급하고 있으며 그 수요도 점차 증가하고 있는 추세이다.
구핵부가형 반응성 염료인 C.I. Reactivo Blue 19와 산성 염료인 C.I. Acid Blue 138로 각각 견을 평형염착시켜 온도 및 pH에 따른 염착량 및 고착량을 구하여 각 조건에서의 염착거동을 비교 검토하였다. 1) 염착은 pH 및 온도가 낮을수록 양염료 모두 증가하였고, 반응성 염료인 경우, pH 8.5, 7$0^{\circ}C$에서 최대 고착량을 나타내었다. 2) 산성인 경우 반응성 염료는 산성 염료와 같은 거동을 나타내었다. 3) 산성 및 반응성 염료인 KL은 pH의 감소에 따라 증가하였고, Kp는 전자인 경우 증가, 후자인 경우 감소하였다. 4) 온도가 상승할수록 양염료 모두 KL은 감소하였고, 표준친화력은 증가하였다. 5) 산성 및 반응성 염료의 염착반응은 발열반응이고 표준엔트로피는 정의 값을 나타내었다. 6) 강산성측에서는 산성 반응성 염료 모두 Langmuir형 미착과 Nernst형 미착의 합으로 나타낼 수 있다.
염료의 포토크로미즘은 빛을 받았을 때, 염료의 분자구조가 변환되어 흡수파장이 달라지고 결과적으로 원래 색과 다른 색상을 나타내는 현상을 말한다. 대부분의 Golden yellow 색상을 나타내는 아조계 반응성염료는 Trans-Cis 간의 이성질체 전환을 통해 포토크로미즘 현상을 나타내며, 가역적으로 복색되기는 하지만 상업적으로 많은 문제와 불편을 초래한다. 한편 pyrazolone계 아조염료는 azo form 보다는 hydrazone form으로 더 많이 존재하는 것으로 알려져 있으며, 이로인해 상대적으로 Trans-Cis 이성질화가 잘 일어나지 않아 포토크로미즘 현상이 잘 일어나지 않을 것으로 기대된다. 이 연구에서는 3종의 pyrazolone계 golden yellow 반응성 염료를 합성하고, 합성한 염료를 면직물에 염색하여 염색성 및 견뢰도를 평가하였다. 또한 시판되고 있는 아조계 golden yellow 반응성 염료 4종을 선정하여 역시 염색성과 견뢰도 특성을 알아보았다. 그리고 7가지 염료의 광변색 특성을 조사하기 위해 포토크로미즘 평가방법인 ISO 105-B05법 및 이전 연구에서 제안된 광변색 평가방법을 사용하였다. ISO 105-B05법은 표준청색염포가 grey scale 4등급이 되는 시간을 구한 다음 이 시간의 1/4시간동안 조사한 후 포토크로미즘을 평가하는 것이며, 후자의 경우는 4시간동안 광조사된 시험편을 측색하고 시간에 따른 복색되는 정도를 평가한다. 합성한 pyrazolone계 염료들은 394-408nm의 최대흡수파장은 나타내었다. 7종의 yellow 반응성 염료들은 모두 면직물에 우수한 염색성 및 build-up성을 나타내었으며, 대체적으로 양호한 견뢰도를 얻었다. 또한 광변색 특성 평가결과 모든 염료들은 ISO 평가방법에 대하여 non-photochromic 특성으로 나타났으나, 다른 광변색 평가 결과 일부 염료들에 있어서 photochromic 특성이 있는 것으로 나타나 평가방법에 따라 차이를 보였다.
새로운 반응성염료 개발의 일환으로 trifluoro-s-triazine을 반응성분으로 이용하여 한 분자에 2개의 서로 다른 chromophore를 가지는 반응성염료를 합성한 다음, 이의 가수분해속도와 면섬유에 대한 염색성을 조사하였다. 이 염료의 유사 일차 가수분해속도상수, $k_w$는 pH=10.0, 온도 $60{\circ}C$에서 k_w=2.6{\times}10^{-2}min^{-1}$로서 monochlorotriazine 반응성염료보다 높은 값을 보였으며 염착률과 고착율 역시 monochlorotriazine 계 염료보다 우수하였다. 얻어진 반응성 염료는 황색계열로서 수율은 75%였다.
염색가공 폐액중의 반응성 염료에 대한 탈색효과를 검토하기 위하여 산화력이 강한 오존을 사용하여 염료의 농도, 처리용액의 pH, 처리용액의 온도조건 등을 변화시켜 가며 오존의 농도와 피로시간에 대한 염료의 탈색과정에 대하여 연구하였다. 오존의 처리 능력은 염료 폐액의 농도가 높아지면 그만큼 오존이 많이 필요하게 되므로 처리 속도도 떨어졌다. 반응성 염료의 탈색 속도는 진한 색상인 blue가 제일 늦었으며 옅은 색상일수록 빠르게 탈색이 진행되었다. 오존의 처리 시간이 경과함에 따라 반응성 염료의 색상은 중간색을 거쳐 무색으로 변하여 색상이 파괴됨을 보였다. 반응성 염료는 색상에 따라 약간의 차이는 있지만 알칼리 영역에서보다는 산성영역에서 더 빠르게 탈색이 진행되었다. 오존처리 온도가 낮을수록 탈색속도가 빠르게 나타났지만 그 차이는 적었다.
아마이드계 섬유를 고농도로 염색할 때 피염물의 우수한 견뢰도를 얻기 위해 사용되는 금속착염(metal complex) 염료의 대부분은 Cr을 함유하고 있는 유독성 염료이어서, 잔욕에 남게 등의 환경적인 문제를 일으킬 뿐 아니라, $Cr^{6+}$를 함유할 경우 인체에도 심각한 질병을 줄 수 있다. 본 연구에서는 이러한 금속착염 염료를 대체하기 위해 중금속 함유량을 최소화한 반응성 염료를 양모와 나일론 염색에 응용하였다. 각 섬유에 대한 반응성 염료의 염색성을 파악하고, 실제 염색공장에서의 적용을 위해 색상 영역별 흡진률과 견뢰도 수준을 확인하였다. 또한 반응성 염료들에 대한 중금속 함량 및 유해아민분석을 통하여 그 유해성 경향을 수치적으로 검증하며, 기존 사용 염료와의 비교를 통해 미래 지향적인 청정염료로서의 가능성을 보고자 하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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