이 연구는 광화학적 물분해 수소제소 기술의 일환으로 수행 중인 광촉매와 바이오촉매를 복합한 시스템 활용 기술에서 광촉매가 갖는 물리적 특성의 영향을 파악하고자 진행되었다. 다양한 물리적 특성을 갖는 광촉매 얻기 위하여 상용광촉매, 수열화법(HT-TiON), 리고 저온합성법(LT-TiON) 등을 이용하여 샘플을 준비하였다. 가시광 감응을 위하여 암모니아나 triethylamine 처리를 하여 질소를 도핑도 시도하였다. 시도된 복합시스템은 인위적인 전자주개 없이 수소를 발생시키는 결과를 보여주었으나, 광촉매로부터 엔자임으로의 전자전달 부분이 율속단계로 확인되었다. 사용된 광촉매 샘플에 따라 수소발생량에 차이가 나타난 결과로 광촉매의 미세구조 (결정상, 결정도, 기공 크기 및 비표면적 등)이 중요한 역할을 하는 것으로 판단되었다. 얻어진 결과들을 활용하여 재료들이 고정화된 새로운 시스템 구성을 제안하였다.
다양한 수소에너지의 생산방법 중에서 진정으로 청정하고 지속가능한 유일한 기술이 물로부터 수소를 획득하는 태양-수소제조 시스템이다. 태양에너지를 활용한 물로부터 수소생산 연구는 1979년 일본 동경대학의 Honda와 Fujishima 교수의 광전기화학적 방법이 성공적으로 제시된 이래로 매우 많은 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 관심은 가시광 광촉매 제조, 광전기화학전지 등의 개발을 유발하였으며, 융합기술의 하나인 바이오-광촉매 복합시스템 구성 등의 연구를 도출시켰다. 본 고에서는 이들 태양의 광에너지를 직접 활용한 물분해 수소생산 기술을 소개하였으나 태양열을 이용한 수소 제조기술은 포함시키지 않았다.
퇴비공장 또는 공공시설에서 발생되는 악취폐가스의 대표적인 제거대상 오염원인 암모니아를 포함한 악취폐가스를 처리하기 위하여 여러 운전 조건 하에서의 광촉매반응기와 바이오필터로 구성된 하이브리드시스템을 운전하였다. 암모니아 총 제거효율은 하이브리드시스템의 운전부하가 운전 단계별로 커졌음에도 불구하고 약 80%로 유지되었다. 광촉매반응기에서의 암모니아 제거효율은 광촉매반응기로의 암모니아 유입부하량이 증가함에 따라서 광촉매반응기의 암모니아 제거효율은 65%에서 약 22%로 감소하였다. 같은 암모니아 유입부하량일지라도 암모니아농도가 클 때보다 적은 경우에 광촉매반응기의 암모니아 제거효율이 상대적으로 높았다. 반면에 바이오필터의 경우는 운전 전반부에는 암모니아 처리효율이 현저하게 억제되었으나 광촉매반응기의 경우와 반대로 시간이 경과하면서 암모니아 유입부하량이 증가함에도 불구하고 바이오필터의 암모니아 제거효율은 지속적으로 약 78%까지 증가하여서 Lee 등의 연구결과에서의 암모니아 제거효율과 비슷하게 도달하였다. 광촉매반응기에 의한 최대 암모니아 제거용량($EC_{PR}$)은 약 16 g-N/$m^3$/h 이었고, 바이오필터에 의한 암모니아 제거용량($EC_{BF}$)은 운전 초기에 암모니아 총 부하가 작은 경우에는 암모니아 총 부하증가에 따른 $EC_{BF}$의 증가추세가 미약하였으나 운전 후반부에 암모니아 총 부하가 큰 경우에는 암모니아 총 부하증가에 따른 $EC_{BF}$의 증가추세가 급격하게 커졌다. 하이브리드시스템 운전 6단계에서 암모니아 총 부하가 약 80 g-N/$m^3$/h일 때에 광촉매반응기에서의 $EC_{PR}$은 약 16 g-N/$m^3$/h이었고, 2차 공정이고 주공정인 바이오필터에 걸리는 암모니아 부하는 나머지인 약 64 g-N/$m^3$/h이고 주공정인 바이오필터의 $EC_{BF}$은 약 48 g-N/$m^3$/h로 산출되었다. 이러한 바이오필터의 암모니아 제거용량은 Kim 등의 연구결과로서 최대 암모니아 제거용량인 1,200 g-N/$m^3$/day와 거의 비슷하였다.
본 연구에서는 광촉매반응기/폐가스 가습조(유동상호기 및 무산소조)를 포함한 바이오필터공정으로 이루어진 하이브리드시스템을 구축하여 퇴비공장 또는 공공시설에서 발생되는 황화수소, 암모니아 및 휘발성 유기화합물을 포함한 악취폐가스에 대한 처리효율을 제고하고 종합적인 적정 작업조건을 구축하였다. 악취가스(2 L/min)에 포함된 암모니아(300 ppmv)의 경우 광촉매반응기에서 약 22%가 제거되고, 폐가스 가습조에서 약 55%가 제거되고, 후 공정인 바이오필터에서 나머지인 약 23%가 모두 제거되었다. 악취가스에 포함된 톨루엔(100 ppmv)의 경우 광촉매반응공정에서 약 20%가 제거되고, 폐가스 가습조(유동상 호기 및 무산소조)에서 약 10% 제거되며 마지막 공정인 바이오필터에서 나머지 70% 모두가 제거되었다. 따라서 물에 용해도가 높은 암모니아의 경우에는 폐가스가습조에서 주로 제거되었고, 용해도가 낮은 톨루엔의 경우는 바이오필터에서 주로 제거되었다. 한편 황화수소(10 ppmv)는 광촉매반응공정에서 거의 처리되고 잔류 trace는 폐가스가습조에 용해되어서 바이오필터로 인입되는 가습된 feed에서 황화수소가 검지되지 않았다. 폐가스 가습조(유동상호기 및 무산소조)에서의 nitrate 농도는 무산소조에서 발생하는 탈질반응 때문에 무산소조 경우가 유동상호기조보다 약 3 ppm 정도 낮았다. 또한 폐가스가습조의 용존 암모니아 농도는 실험 시작부터 1,500~2,000 ppm 사이의 높은 값을 유지하였는데, 이는 폐가스 가습조 내부에 있는 용수에 포함된 염화암모늄 및 기타 암모니아성 질소원에 기인한다고 간주된다.
퇴비공장 또는 공공시설에서 발생되는 악취폐가스의 대표적인 제거대상 오염원인 황화수소와 암모니아를 포함한 악취폐가스를 처리하기 위하여 여러 운전 조건 하에서 바이오필터와 광촉매반응기로 구성된 semi-pilot 하이브리드시스템을 운전하였다. 황화수소 및 암모니아를 동시 처리하는 바이오필터시스템에서는 황화수소의 처리성능과 다르게 암모니아의 처리성능은 암모니아만을 처리하는 바이오필터시스템보다 훨씬 떨어졌다. Semi-pilot 하이브리드시스템의 황화수소와 암모니아에 대한 제거효율은 각각 약 83% 및 약 65% 정도이었다. 따라서 semi-pilot 바이오필터시스템의 경우보다 황화수소 및 암모니아에 대한 제거효율은 각각 4 및 30% 정도 증가하였다. 또한 황화수소와 암모니아의 동시제거를 할 때에 황화수소와 암모니아의 최대 제거용량은 각각 약 60 및 $37g/m^3/h$이었다. 따라서 semi-pilot 바이오필터시스템의 경우보다 황화수소 및 암모니아에 대한 최대 제거용량은 각각 약 9.1%와 약 23.3% 증가하였다. 그러므로 본 semi-pilot 하이브리드시스템은 semi-pilot 바이오필터시스템을 기준으로 황화수소보다 암모니아의 제거율과 최대 제거용량 제고에 더욱 기여하였다.
교대로 운전되는 광촉매반응기 공정 및 바이오필터 공정[전통적 바이오필터(L 반응기)와 두 개의 유닛(Rup 및 Rdn)을 가지는 개선된 바이오필터(R 반응기)]으로 구성된 통합 하이브리드시스템(통합처리시스템)에서 에탄올과 황화수소를 동시 함유한 폐가스 처리를 성공적으로 수행하였다. 통합처리시스템의 운전 단계로서 HA1, HA2 및 폐가스의 공급 방향이 뒤바뀐 HA3T stage의 광촉매 공정에서 각각 55, 50 및 45%의 에탄올 제거효율과 각각 70, 60 및 37%의 황화수소 제거효율을 보였다. 특히, HA3T stage에서 통합처리시스템으로 공급되는 폐가스(feed)의 황화수소 농도가 10 ppmv에서 20 ppmv로 급증함에 따른 황화수소 부하량의 증가로 인하여 특히 황화수소 제거효율의 급격한 감소를 관찰하였다. 통합처리시스템의 HA1, HB1, HA2 및 HB2 stage 및 HA3T stage의 초반에, 개선된 바이오필터(R 반응기)의 각 유닛에 설치한 sampling 구들의 에탄올의 파과 순서 및 에탄올 처리효율의 크기 순서는, HA3T stage 후반과 HB3T stage의 경우에서 각각 거꾸로 바뀌었다. 한편 개선된 바이오필터(R 반응기)에서 황화수소의 경우는 파과 정도가 에탄올의 경우만큼 두드러지지는 않았으나 비슷한 추세가 관찰되었다.
$TiO_2$는 의료기기, 광촉매, 태양전지 등의 여러 분야에 응용이 가능하여 많은 연구가 진행되어 왔다. 그 중 양극산화를 통하여 수직으로 잘 정렬된 나노튜브는 넓은 반응면적, 높은 전자 전도성 등의 장점으로 그 성능을 더욱 향상 시킬 수 있어 많은 연구자들이 이용하고 있다. 양극산화의 특성상 Ti 기판 위에 형성된 나노튜브의 효용성을 높이기 위하여 기판에서 분리하여 membrane의 형태로 이용하기도 한다. 이런 $TiO_2$ 나노튜브 멤브레인의 이용은 주로 오염물의 분해를 위한 광촉매, 염료감응 태양전지의 전극으로 이용되고 있다. 본 연구는 $TiO_2$ 나노튜브 멤브레인에 기체 동위 원소 분리에 이용되는 HKUST-1, ZIF-8 등과 같은 Metal Organic Frame Work (MOF)을 충진 시켜 극저온에서 수소 동위 원소를 분리 하고 자 하는데 있다. 하지만 MOF를 충진하기 위해서는 기존의 $TiO_2$ 나노 튜브 멤브레인보다 더 넓은 내경과 안정성이 요구되는 바이다. 이를 위하여 본 연구에서는 내경을 수백 나노미터 이상으로 확장하기 위한 전해질, 전류(전압) 조건 등에 대하여 연구 하였다. 또한 멤브레인의 안정적인 제조를 위하여 2-step 양극산화 조건, 열처리 조건 등의 변화를 통하여 그 목적을 달성 하고자 하였다.
교대로 운전되는 광촉매반응기 공정, 및 바이오필터 공정(전통적 바이오필터(L 반응기)와 두 개의 유닛(unit)을 가지는 개선된 바이오필터시스템(R 반응기))로 구성된 통합처리시스템에서, 에탄올과 황화수소를 동시 함유한 폐가스 처리를 수행하는데 발생하는 공정 당 압력강하(△p)와 바이오필터 공정의 미생물 population 분포를 관찰하였다. 교대로 운전되는 광촉매 반응기의 △p는, 바이오필터의 △p와 비교할 때에 무시할 정도로 작게 관찰되었다. L 반응기의 △p는, 통합처리시스템의 운전 중에 계속 증가하여 4.0~5.0 mmH2O (i.e., 5.0~6.25 mmH2O/m)로 증가하였다. 한편 R 반응기의 경우에서는 L 반응기의 △p의 약 16~20% 이하인 작은 △p를 나타내었다. 본 연구에서 적용한 공극율이 큰 폐타이어 담체 등의 바이오필터 담체 및 R 반응기 설계의 적용이, 목재 칩(wood chip)과 목재 바크(wood bark)의 50 대 50인 혼합물을 바이오필터 담체로 사용한 전통적 바이오필터의 보고된 압력강하 값의 각각 37~50%와 40~53% 만큼 압력강하 저감에 공헌하였다고 분석되었다. 또한 본 연구의 R 반응기 운전에서 압력강하 값이, 공극율이 큰 화산석(scoria)과 compost를 75 대 25로 혼합한 복합 담체를 충전한 전통적 바이오필터의 보고된 압력강하 값보다 약 80%만큼 저감된 결과는 주로 R 반응기 설계의 적용에 기인하였다고 해석되었다. 한편, 통합처리시스템에서 바이오필터 담체의 microbial population 분포로서 L 반응기 및 R 반응기의 담체 내 미생물 콜로니 수 비교에서는 L 반응기가 제일 밑단에서 다른 윗 단의 콜로니 수보다 거의 두 배로 증가하였으나; R 반응기의 경우는 Rdn 반응기와 Rup 반응기 각각의 상단과 하단에서 고르게 분포하였고 L 반응기보다 콜로니 수가 평균적으로 약 50% 정도 더 컸다. 이러한 현상은 R 반응기의 상단과 하단의 함수율이 50-55%의 고른 분포를 보인 것에 기인하였다. 따라서 개선된 바이오필터시스템이 전통적 바이오필터보다 △p와 미생물 population 분포에서 더욱 우수한 특성을 보였다.
D염색공단의 폴리에스테르 알카리 감량폐수 및 호발폐수가 혼합된 실제 종합염색폐수를 처리하기 위하여 D염색공단의 종합폐수처리장 반송슬러지를 고정한 폐타이어담체를 충전한 재순환 유동상 바이오필터와 소성된 $TiO_2$ 코팅-glass bead를 광촉매담체로 적용한 UV/광촉매반응기를 결합한 재순환 통합시스템을 구축하여 운전하였다. 그 결과로서 재순환 통합시스템의 총 $COD_{cr}$ 제거율과 총 색도 제거율 추이는 각각 약 81% 및 55% 정도를 유지하였다. 이러한 재순환 통합시스템의 총 $COD_{cr}$ 및 총 색도 제거율의 제고효과는 각각 최대 약 7% 및 3%로 평가되었다. 재순환 통합시스템의 유동상 바이오필터 및 광촉매반응공정은 총 제거율에 대한 상대기여도로서 각각 총 $COD_{cr}$ 제거율의 약 94% 및 6%를 처리하고, 총 색도 제거율의 약 86% 및 14%를 처리하였다. 이와 같이 재순환 통합시스템의 광촉매반응공정에서는 총 제거율에 대한 색도 제거율의 상대기여도가 $COD_{cr}$ 제거율의 상대기여도보다 약 2.4배 정도 컸다. 따라서 본 연구의 재순환 통합시스템에서 광촉매반응공정은 $COD_{cr}$ 제거보다 아조결합과 같이 염료에서 색을 나타내는 화학결합을 깨는 역할에 더욱 효율성이 있었다. 또한 본 연구의 재순환 통합시스템에서 각 단위공정들의 $COD_{cr}$ 및 색도 제거율이, 재순환 통합시스템의 총 $COD_{cr}$ 및 색도 제거율에 미치는 영향에 대한 모델식과 대수적 상관관계를 구하고 분석하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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