산업폐지물로부터 유용자원의 회수는 환경오염 문제를 극소화하고 페자원을 재활용 한다는 점에서 근자에 들어 그 중요성이 날로 커지고 있다. 본 연구는 중유 화력발전소에서 발생되는 산업폐기물인 중유회로부려 유가금속인 바나듐과 니켈을 회수하기 위한 기초실험으로서 이들 중유회의 수침출과 황산침출 시 그 침출조건에 관한 실험을 행하였다. 수침출 시 사료 25g/l, 상온 그리고 반응시간 60분에서 바나듐과 니켈의 침출율은 각각 86%와 88%이었으며 반응온도가 높아짐에 따라 바나듐은 감소하고 니켈의 침출율은 증가하였다. 한편 산화제 ($NaClO_3$의 첨가는 바나듐과 니켈의 침출율을 감소시켰으며 $300^{\circ}C$ 배소후 수침출 시 바나듐은 거의 침출되지 않았다. IN 황션을 침출액으로 사용 시 바나듐과 니켈의 침출율은 모두 96%로 중기하였고 이 경우 산화제의 첨가는 침출율이 영향을 미치지 않았다.
바나듐광 염배소 산물의 수침출 용액으로부터 바나듐을 회수하기 위해서는 수용액의 pH 와 온도 조절 과정이 필요한데, 이 과정에서 알루미늄-바나듐, 소듐-바나듐 공침이 일어나면서 바나듐 회수율에 큰 영향을 미친다. 그러므로 본 연구에서는 바나듐을 회수하기 위한 암모늄메타바나데이트[NH4VO3], 암모늄폴리바나데이트[(NH4)2V6O16·H2O] 침전 과정에서 바나듐 함유 수용액 특성이 이들의 침전에 미치는 영향을 검토하여 바나듐 회수율을 높일 수 있는 회수공정에 대하여 알아보았다. 바나듐 함유 수침출 용액으로부터 암모늄메타바나데이트를 침전시키기 위하여 수용액 pH 9로 조절하는 과정에서 수용액의 알루미늄 함량은 바나듐의 손실에 많은 영향을 미치며, 따라서 수침출 과정에서 알루미늄 침출을 최소화 하는 과정이 필요하다. 수용액 pH 9, 상온에서 바나듐 함량 대비 3당량의 염화암모늄 첨가에 의하여 수용액에 존재하는 바나듐의 약 99% 이상을 암모늄메타바나데이트를 침전회수하였다. 또한 수용액 pH 9로 조절하는 과정에서 발생하는 알루미늄-바나듐 공침전물로부터 암모늄폴리바나데이트 침전를 위해서는 pH 2.5 수용액에 용해시키고, 수용액의 소듐 함량은 2,000 mg/L이하로 조절되어야 한다. 바나듐 함량 2,200 mg/L, 소듐 함량 1,875 mg/L인 수용액 pH 2.5, 온도 95℃ 이상에서 바나듐 함량 대비 약 3당량의 염화암모늄 첨가에 의하여 98% 이상의 암모늄폴리바네데이트를 침전회수하였다. 이와 같은 일괄공정 조건에서 수침출용액의 바나듐 함량 대비 약 91.2% 이상의 바나듐을 암모늄(메타, 폴리)바나데이트로 침전회수하였다.
본 연구에서는 국내에 부존된 함바나듐 티탄자철석(Vanadium TitanoMagnetite, VTM)을 대상으로 환원 전처리를 이용한 바나듐 회수 공정 개발 연구를 진행하였다. 연구에 사용된 시료는 경기 포천시 관인광산에서 제공한 시료로 바나듐 품위는 0.54V2O5%이며, 자철석과 티탄철석이 대부분 차지하고 있는 것을 확인하였다. 단일자력선별 실험결과, 자력선별만으로는 바나듐 품위 1.10V2O5%대가 한계임을 확인하였다. 이를 해결하기 위하여 탄소(C)를 이용, 자철석 내에 존재하는 철을 환원시켜 철 내부에 존재하는 바나듐을 농축, 품위를 향상시키고자 하였다. 실험결과를 바탕으로 환원 전처리를 적용한 자력선별 공정을 개발하였으며 최종적으로 V2O5기준으로 품위 1.31%, 회수율 79.68%인 바나듐 정광을 회수할 수 있었다. 또한 환원 전과 후, 최종 바나듐 정광에 대한 XRD 분석을 실시하여 환원 전처리에 의한 바나듐의 거동을 확인하였다.
암모니아 용액중에서 바나듐(V)의 침출 시 바나듐의 용해와 후공정에서 $NH_4VO_3$로 침전 회수를 위한 조건에 관한 기초연구를 수행하였다. 침출공점에서 바나듐의 용해도를 높이기 위해서는 높은 온도가 필요하며 $(NH_4)_2CO_3$ 20g/L와 $NH_4OH$ 2.5M의 혼합 용액에서 반응온도가 $90^{\circ}C$일 때 용액 중 바나듐 농도가 16.8g/L이다. 한편 용해된 바나듐을 침전물 형태로 회수하기 위해서는 $25^{\circ}C$에서 $NH_4Cl$을 20g/L를 첨가하고 72시간 정치했을 때 용액에 잔류 바나듐의 농도를 0.0268g/L까지 낮출 수 있었으며 이 경우 바나듐의 회수율은 99.8%이었다.
본 연구는 탈질용 폐 SCR 촉매로부터 유가금속인 바나듐과 텅스텐을 회수하기 위하여 고온 소다배소, 수침출, 침전 및 용매추출 실험 순으로 진행하였다. 소다배소는 $Na_2CO_3$ 첨가량 5당량, 폐촉매 평균 입자크기 $54{\mu}m$, 배소온도 $850^{\circ}C$, 배소시간 120분의 조건이 적절하였고, 소다배소 산물의 수침출 실험은 배소산물 입자크기 $-45{\mu}m$, 침출온도 $40^{\circ}C$, 침출시간 30분 및 광액밀도 10%의 조건이 적절하였다. 이와 같은 조건하에서 소다배소 및 수침출 실험을 수행한 결과, 바나듐 성분 약 46%와 텅스텐 성분 약 92%가 침출 되었다. 수침출 공정에서 얻어진 바나듐과 텅스텐이 함께 침출된 침출용액으로부터 바나듐 성분을 선택적으로 침전시키기 위하여 MgCl2를 사용하여 침전실험을 수행하였으나, 바나듐 성분이 침전될 때 텅스텐 성분이 함께 침전되어 큰 손실율을 나타내었다. 또한, 침출용액 내의 바나듐과 텅스텐 성분을 분리하기 위하여 용매추출 실험을 수행하였다. 아민계열의 추출제인 Alamine 336 및 Aliquat 336을 사용한 용매추출 실험에서 바나듐과 텅스텐 성분 모두 90% 이상 추출되었다. 이후 수행된 탈거실험에서 대부분의 역추출제에 의해 바나듐과 텅스텐은 동시에 탈거되었다. 그러나 Alamine 336을 추출제로 사용한 유기상의 탈거실험에서 NaCl 및 NH4Cl 용액을 탈거용액으로 사용하였을 경우에 바나듐과 텅스텐이 선택적으로 탈거될 수 있는 가능성을 나타내었다. 반면에 Aliquat 336을 추출제로 사용한 유기상의 탈거실험의 경우, NaOH 용액이 가장 선택적인 탈거용액임을 확인하였다.
중유의 대체연료로서 관심을 받고있는 오리멀젼회로부터 바나듐을 회수하기 위한 기초연구로서 오리멀젼회의 물성과 침출특성에 관한 연구를 수행하였다. 오리멀젼회는 16%의 바나듐, 4%의 니켈 그리고 9%의 황을 함유하고 있으며 $d_{50}$이 5.9$mu extrm{m}$로 미세한 분말이었다. 오리멀젼회 중의 금속성분이 황산염 형태로 존재하기 때문에 바나듐은 수 침출이 용이하고 침출시간도 10분 이하로 짧았다. 수침출 시 반응온도가 높으면 침출율이 감소하는데 이는 V(V)이 가수분해되어 $V_2$$O_{5}$로 침전되기 때문이다. 한편 황산을 첨가하면 바나듐의 침출율을 높일 수 있었다. 바나듐의 선택적 침출을 위한 알카리 침출의 경우 침출율을 높이기 위하여는 산화제의 사용이 필요하며 과산화수소가 적당하였다.
본 연구의 목적은 제주도 지하수에 미량으로 함유되어 있는 바나듐을 역삼투 공정을 이용하여 고농도로 농축하고 이를 바나듐수로 이용하는데 있다. 이를 위하여 바나듐 농도가 서로 다른 와흘 지역, 어음 지역 및 서귀포 지역의 지하수를 원수로 선정하였으며, 이 지역 지하수의 바나듐 농도는 각각 31.8, 44.5 및 53.0 ppb이었다. 지하수 중의 모든 성분에 대한 배제율은 막간차압의 증가에 따라 증가하였다. 막간차압을 8 $kg_f/cm^2$로 하였을 때, 바나듐(V)의 배제율은 $97.4%{\sim}99.0%$이였고, 나트륨(Na), 칼륨(K), 알류미늄(Al), 철(Fe), 및 바륨(Ba)의 배제율은 각각 $97.7%{\sim}97.8%,\;98.0%{\sim}98.3%,\;94.8%{\sim}97.5%,\;88.0%{\sim}96.4.0%$ 및 $97.9{\sim}98.0%$이었으며, 그 외의 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 크롬(Cr), 망간(Mn) 및 스트론 튬(Sr)의 배제율은 3 지역 지하수 모두 99.0% 이상이었다. 와흘 지역, 어음 지역 및 서귀포 지역의 지하수를 각각 회수율 15%로 6단 처리하였을 때, 와흘 지역, 어음 지펴 및 서귀포 지역 지하수의 바나듐 함량을 각각 88.6, 118.9 및 165.1 ppb로 농축 할 수 있었으며, 농축수(바나듐수)의 유해물질은 먹는 물 기준 미만이었다.
본 연구는 기존에 계획 혹은 완료되었던 바나듐 회수 혹은 생산 관련 사업을 대상으로 제련플랜트의 비용 구조를 분석하였다. 바나듐 제련은 전처리 후 배소-침출-침전-여과 등의 여러 세부공정을 통해 오산화바나듐을 생산하는 과정이다. 바나듐 제련 플랜트에는 많은 비용이 투입되며, 이러한 비용은 크게 투자비와 운영비가 구분된다. 분석 대상 사업들의 용량(원료 투입량) 및 원료 내 바나듐 함유율은 다양하나 최종 생산물인 오산화바나듐의 생산량 및 순도는 비교적 차이가 적었다. 또한, 다양한 용량을 지닌 대상 사업의 용량-비용 사이의 연관성 관측 결과, 용량 대비 운영단가가 약 -0.3승의 비선형 곡선을 따라 일정하게 감소되고 있음을 관측하였다. 따라서, 플랜트 용량이 연간 10만톤 수준 이하 일 경우 용량 증가에 따라 운영단가의 급격 하락이 발생하는데 반해, 연간 60-120만톤 범위에서는 운영단가가 비교적 일정한 수준을 유지하였다. 이러한 제련플랜트의 최적화는 기술적인 측면에서는 제련플랜트의 전처리 및 배소-침출 공정에서의 회수율을 제고하는 것이 중요할 것으로 판단된다. 마지막으로, 본 연구결과는 추후 현장 수행 실적이나 세부 비용항목 분석 등의 추가연구를 통해 보완해 나가야 할 것이다.
본 연구에서는 바나듐을 회수하기 위하여 수용액의 바나듐과 염화암모늄 침전반응에 관하여 고찰하였다. 바나듐 함유 수용액 pH 9.2 ~9.4에서는 결정구조가 [$NH_4VO_3$]인 암모늄메타바나데이트가 침전되었고, 바나듐 함유 수용액의 pH를 황산으로 조절하면 결정구조가 [$(NH_4)_2V_6O_{16}$]인 암모늄폴리바나데이트가 침전되었다. 암모늄폴리바나데이트[$(NH_4)_2V_6O_{16}$]는 바나듐 함유 수용액 pH 2에서는 침전온도 $80{\sim}90^{\circ}C$에서, 그리고 수용액 pH 6 ~ 8에서는 침전온도 $40^{\circ}C$에서 침전되었다. 또한 수용액 pH 2인 산성 영역에서 99% 이상의 침전률을 얻기 위해서는 수용액의 바나듐 함량이 3,000 mg/L 이상은 되어야 하며, 침전온도는 $80^{\circ}C$ 이상으로 유지해야 한다. 알칼리 영역에서 암모늄메타바나데이트를 침전시킬 때, 바나듐 함량은 10,000 mg/L 이상 그리고 침전온도는 $40^{\circ}C$로 유지해야 침전률을 높일 수 있었다. 알루미늄은 수용액의 바나듐 함량 및 pH에 상관없이 거의 침전이 일어나지 않았으나, 철 성분은 염화암모늄과 반응하여 암모늄 자로사이트 형태로 침전되며, 따라서 바나듐의 회수율을 높이기 위해서는 Fe 성분을 우선적으로 제거해야만 한다.
중유 화력발전소에서 발생되는 중유회를 처리한 용출액(Fly Ash Leach Liquor; FALL)으로부터 V을 선택적으로 회수하기 위한 기초 연구를 UV 분광법을 이용해 수행하였다. Ni, Fe등이 포함된 시료를 분광법으로 V을 정량할 때, Ni, Fe등의 금속이 V 정량에 미치는 범위를 조사하였고 FALL 시료에 5.0M $NH_3$ 사용량과 pH 변화에 따른 금속의 침전율과 교반시간에 따른 금속 침전율의 최적 조건을 조사하였다. $25^{\circ}C$, pH 7.0 (5.0M $NH_3$)에서 선택적인 V의 회수 시점은 교반 시간이 1분 이내일 때로 91.5%의 회수율을 보였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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