Non-conventional oil resources such as shale gas are becoming increasingly important and have drawn the attention of several major oil companies all over the world. Nevertheless, the market-changing growth of shale gas production in recent years has resulted in the emergence of environmental and water management challenges. This is because the water used in the hydraulic fracturing process contains large amount of pollutants including ions, organics, and particles. Accordingly, the treatment of this flowback water from shale gas plant is regarded as one of the key technologies. In this study, we examined the feasibility of membrane distillation as a treatment technology for the water from shale gas plants. Direct contact membrane distillation (DCMD) is a thermally-driven process based on a vaper pressure gradient across a hydrophobic membrane, allowing the treatment of feed waters containing high concentration of ions. Experiments were carried out put in the lab-scale under various conditions such as membrane types, temperature difference, flow rate and so on. Synthetic feed water was prepared and used based on the data from literature. The results indicated that DCMD is suitable for treating not only low-range flowback water but also high-range flowback water. Based on the theoretical calculation, DCMD could have over 80% of recovery. Nevertheless, organic pollutants such as oil and surfactant were identified as serious barriers for the application of MD. Further works will be required to develop the optimum pretreatment for this MD process.
본 연구에서는 하수처리수를 원수로 사용하여 직접 접촉식 막증발법을 적용하여 원수 온도와 원수 유량 변화에 따른 하수처리수의 COD, TN, TP, TOC의 제거율 변화와 여과플럭스의 변화를 측정하였다. 또한 하수처리수에 의한 분리막의 오염 가역성을 평가하기 위해 1차 증류수만을 사용하여 물리세정을 수행한 후 플럭스의 회복률을 측정하였다. 실험결과 원수의 온도 및 유량에 관계없이 원수가 3배 농축될 때까지 여과를 진행하였음에도 불구하고 하수처리수의 주요 오염물질인 COD, TN, TP, TOC에 대한 제거율이 92% 이상으로 높게 나타났다. 또한 비교적 낮은 온도인 $50^{\circ}C$와 $60^{\circ}C$에서 원수의 유량에 따라 최소 13.8 LMH에서 20.3 LMH로 높은 여과플럭스를 나타냈다. 그리고 높은 농축계수까지 여과 실험을 진행했음에도 불구하고 낮은 여과플럭스의 감소를 나타냈으며 1차 증류수를 이용한 짧은 시간 동안의 물리세정만으로 최소 90% 이상의 높은 여과 플럭스 회복율을 나타냈다. 따라서 하수처리수 재이용을 위한 공정으로 막증발법의 적용이 충분히 가능할 것으로 판단된다.
In this study, a pilot-scale (3 ㎥/day) membrane distillation (MD) process was operated to treat digestate produced from anaerobic digestion of livestock wastewater. In order to evaluate the performance and energy cost of MD process, it was compared with the pilot scale (10 ㎥/day) reverse osmosis (RO) process, expected competitive process, under same feed condition. As results, MD process shows stable permeate flux (average 10.1 L/㎡/hr) until 150 hours, whereas permeate flux of RO process was decreased from 5.3 to 1.5 L/㎡/hr within 24 hours. In the case of removal of COD, TN, and TP, MD process shows a high removal rate (98.7, 93.7, and 99% respectively) stably until 150 hours. However, in the case of RO process, removal rate was decreased from 91.6 to 69.5% in COD and from 93.7 to 76.0% in TP during 100 hours of operation. Removal rate of TN in RO process was fluctuated in the range of 34.5-62.9% (average 44.6%) during the operation. As a result of energy cost analysis, MD process using waste heat for heating the feed shows 18% lower cost compare with RO process. Thus, overall efficiency of the MD process is higher then that of the RO process in terms of permeate flux, removal rate of salts, and operating cost (in the case of using waste heat) in treating the anaerobic digestate of livestock wastewater.
In this study, a direct contact membrane module was manufactured to be used in a pilot scale membrane distillation process to treat $3m^3/day$ of the digestate produced from anaerobic digestion of livestock manure. In order to investigate the performance of the membrane module, permeate flux was measured with and without spacer inside the module under various condition of temperature difference and cross flow velocity (CFV) through the membrane surfaces. Flux recovery rate after chemical cleaning was also investigated by applying three different cleaning methods. Additionally, thermal energy consumption was theoretically simulated based on actual pilot plant operation conditions. As results, we observed flux of the module with spacer was almost similar to the theoretically predicted value because the installation of spacer reduced the channeling effect inside the module. Under the same operating condition, the permeate flux also increased with increasing temperature difference and CFV. As a result of chemical in-line cleaning using NaOCl and citric acid for the fouled membranes, the recovery rate was 83.7% compared to the initial flux when NaOCl was used alone, and 87% recovery rate was observed when only citric acid was used. However, in the case of using only citric acid, the permeate flux was decreased at a rapid rate. It seemed that a cleaning by NaOCl was more effective to recover the flux of membrane contaminated by the organic matter as compared to a cleaning by citric acid. The total heat energy consumption increased with increasing CFV and temperature difference across the membrane. Thus, further studies should be intensively conducted to obtain a high permeate flux while keeping the energy consumption to a minimum for a practical application of membrane distillation process to treat wastewater.
1차원 탄소나노재료이며 한 겹의 흑연을 말아 놓은 형태인 단일벽 탄소나노튜브(Single-walled carbon nanotubes, SWNTs)는 감긴 형태에 따라 반도체성, 금속성 성질을 나타내는 특이성과 우수한 기계적 성질을 지니고 있어 광범위한 분야로 응용이 기대되어왔다. 이러한 SWNTs의 응용가능성을 실현시키기 위해서는 보다 경제적, 산업적인 면에서 손쉬운 합성방법의 개발이 필요한 실정이다. SWNTs의 합성 방법들로는 아크방전법과 레이저 증발법, 그리고 열화학기상증착법(Thermal chemical vapor deposition, TCVD) 등이 이용되었다. 이 중 TCVD법은 대면적의 균일한 CNTs를 합성할 수 있다는 장점이 있다. 그러나 탄화수소가스를 효율적으로 분해하기 위하여 $800^{\circ}C$ 이상의 고온 공정이 요구되며, 이는 경제적, 산업적인 면에서 사용이 제한적이다. 따라서 저결함, 고수율의 SWNTs를 저온합성 할 수 있는 공정의 개발이 지속적으로 필요하다. 본 연구에서는, TCVD법을 이용하여 에틸렌 원료가스로 SWNTs의 저온합성 가능성을 확인하였다. 합성을 위한 기판과 촉매로는 실리콘 산화막 기판(SiO2/Si wafer)에 철 나노입자를 지닌 ferritin을 스핀코팅 후 산화하여 이용하였다. 저온합성 공정의 변수로는 합성온도와 원료가스인 에틸렌의 분율을 설정하여, 변수가 SWNTs의 결정성과 수율에 미치는 영향을 고찰하였다. 합성된 SWNTs의 분석의 용이함과 손지기(Chirality)의 제어를 위하여 나노 다공성 물질인 제올라이트(Zeolite)를 보조 기판으로 사용하였다. 실험결과 에틸렌 원료가스로 합성한 SWNTs는 $700^{\circ}C$ 부근의 저온에서도 합성이 가능함을 확인하였다. 또한 에틸렌 원료가스의 분율과 합성시간의 정밀한 제어를 통해 SWNTs의 합성온도를 더욱 감소시키는 것도 가능할 것으로 예상된다.
실용금속 중 가장 가볍고, 비강도 및 방진성 등이 우수한 Mg을 증발금속으로 하여 무공해 PVD방법중 하나인 진공증착(Vacuum Deposition)법으로 기판(Al 및 Zn기판) 상에 박막을 제작하였다. 부식환경 중 강판상의 마그네슘막은 약 -1300mV/SCE의 비한 전위값을 가지며 $Mg{\rightarrow}Mg^{2+}+2e^-$ 반응에 의해 기판의 부식을 방지한다. 본 실험에서 제작한 Mg막의 부식시험 결과에 의하면 졀정입이 미세한 입상정의 몰포로지가 내식성이 가장 우수한 것으로 나타났다. 여기서 Mg코팅 제작 프로세스에 대한 기초적인 설계 지침을 제시하였고 기존의 강판에서 대두되는 내식성에 대한 문제를 보완할 수 있을 것이라 사료된다.
기후변화는 현재 사용되고 있는 지표수 및 지하수 등의 담수자원 외에도 새로운 수자원을 확보해야할 필요성을 증가시켰다. 해수담수화 시장은 이러한 변화에 따라서 매년 급증하고 있는 상황이며, 이에 발맞추어 2007년 해수담수화 플랜트 사업단이 국내에서 출범하였다. 2014년에 종료된 해수담수화플랜트 사업단은 증발식 해수담수화 기술에 치우친 국내 기술을 역삼투방식 해수담수화 기술로 선회할 수 있도록 이끌었다. 현재 세계 최고의 역삼투방식 해수담수화 기술 에너지 효율성은 약 $3.5kWh/m^3$ 전후로 조사된다. 기장 플랜트의 수준은 $3.8{\sim}4.0kWh/m^3$ 수준으로 비록 세계 최고 수준에는 미치지 못하나, 선두권이라 하기에는 부족함이 없는 것으로 사료된다. 한편, 세계 역삼투방식 해수담수화 기술은 평준화 수준에 이른 것으로 사료되며, 에너지 저감을 위해 새로운 기술을 개발하고자 경쟁중이다. 미래 해수담수 시장에서 경쟁할 것으로 예상되는 기술로 정삼투공정, 막증발법 등이 있으며, 이를 위해 국내에서도 정역삼투 융합공정 개발, 막증발법 및 얍력지연삼투등의 기술개발을 진행중에 있다. 이를 통하여 국내 기술수준을 $2.5kWh/m^3$까지 낮출 것으로 기대된다.
폴리비닐리덴풀루오라이드(Poly vinylidene fluoride, PVDF) 막을 고분자(Surface Modifying Macromolecules, SMM) 첨가제를 사용하여 표면 개질 하였다. 표면 개질된 PVDF 막의 제조는 0에서부터 2 wt%까지 SMM의 다양한 농도로 제조되었으며, 사용된 SMM으로써는 Zonyl BA-L을 이용하였다. 제조된 막을 이용하여 주사 전자 현미경법(SEM)과 접촉각 측정(Contact angle)을 하였고, 투과증발(Pervaporation)공정을 이용하여 물-에탄올 계의 분리실험을 통해 특성 평가를 하였다. 그 결과 SEM image를 통하여 SMM이 PVDF막 표면에 층을 형성하였음을 알 수 있었고, 접촉각은 기존의 PVDF 막 보다 SMM을 2 wt% 첨가하였을 때 $8^{\circ}$ 증가한 것으로 보아 소수성이 증가한 것을 알 수 있었다. 또한 물-에탄올 계에 대한 투과증발 실험은 다양한 조업온도별(50, 60, $70^{\circ}C$)로 수행하였으며, Zonyl의 함량이 PVDF 대비 1, 2 wt% 함유된 막을 사용하였으며 원액의 조성은 무게비로 물 10, 20, 50, 100%에 대하여 조사하였다. 물 : 에탄을 = 10 : 90 조성, 조업온도 $50^{\circ}C$에서 선택도 287과 투과도 5.3 $g/m^2hr$를 PVDF/2 wt% Zonyl BA-L 막이 보여주었다.
$600{\times}1,200mm$ 기판에 대면적 CIGS 광흡수층 증착을 위한 선형증발원 개발을 위해 다른 크기의 노즐과 일정한 노즐 간격을 가지는 선형증발원의 플럭스 밀도를 전산 모사하여 플럭스 균일도 ${\pm}5%$의 조건을 구하였다. 이를 바탕으로 제작된 선형증발원을 이용하여 Cu, In의 단일막 두께균일도를 확인하였고, CIGS 광흡수층을 동시증발법으로 증착하여 박막의 두께균일도 및 증착 조성의 균일도로 선형증발원을 평가하였다. XRF 조성 분석을 통해 구한 조성불균일도는 600 mm 폭에서 $$Cu{\leq_-}5%$$, $$In{\leq_-}7%$$, $$Ga{\leq_-}4%$$, $$Se{\leq_-}3%$$으로 균일한 조성비로 성막된 것을 확인하였고 SEM 분석을 통해 표면 결정립의 형상을 확인하였다. 또한 XRD측정을 통해 선형증발원 방향의 대면적 CIGS 광흡수층이 칼코피라이트 구조임을 확인하였다. 이를 통해서 개발된 하향 선형증발원이 CIGS 광흡수층 증착에 적합함을 확인하였다.
현재 국내에서 생산되는 에탄올은 원료나 연료용으로 사용되는 합성알콜과 주류의 원료로 사용되는 발효알콜이 대부분을 차지하고 있다. 그러나 휘발유 첨가제, 연료용 알콜의 수요가 늘어날 경우 발효공정을 이용한 에탄올 연료의 사용이 늘어날 전망이며 특히 기존의 휘발유 첨가제 중 옥탄가 향상을 위한 MTBE 대신 에탄올, ETBE의 사용이 환경적인 측면이나 경제적으로 유리하다. 연로나 첨가제로서 에탄올을 사용하기 위해서는 기존의 95%의 순도를 갖는 일반에탄ㅇ올 대신에 99.5wt%이상의 고순도 에탄올을 생산하여야 하며 에탄올 농축공정 중의 하나인 Pervaporation은 국내에서 1-2년 전부터 연구가 활발히 진행되고 있으나 현재 국내에서 진행되고 있는 Pervaporation Test는 대부분 합성알콜을 이용하여 수행되었다. 이 실험에서는 주정공장에서 제조한 주정과 조주정을 이용, 현장 Pilot Test를 통해 PV System의 성능 검증, 에탄올 내 Trace 물질파악 및 필요 막면적을 이용하여 합성알콜과의 Performance비교를 수행하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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