환경오염은 인간이 지구상에서 산업활동을 시작한 이래 계속되어 오고 있는 문제인데, 최근에 들어서 전세계적으로 산업화가 가속되고 또한 인구의 급격한 증가로 인하여 매우 심각한 국면을 맞이하고 있다. 환경오염은 원재료를 가공하여 인간의 일상생활에 필요한 물픔을 생산하는 전 산업 영역에서 발생하고 있는데 이러한 환경오염은 토양오염, 수질오염, 대기오염의 세 가지로 분류할 수 있다. 오늘날의 심각한 환경오염은 환경기술이라는 신조어를 만들게 되었는데, 이는 환경오염을 적게 유발시키는 생산공정을 의미하는 저오염 생산기술(clean technology)과 생성된 오염 물질을 분리 회수하는 오염물질 처리기술(cleaning technology)로 대별할 수 있다. 저오염 생산기술은 자동차의 전착공정 등에서 보듯이 오염물질을 최소한도로 배출하게 설계한 'zero discharge' 개념의 생산공정 등에서 실용화되고 있는데, 최근에는 에너지 효율을 향상시켜 궁극적으로 CO$_{2}$의 발생을 억제하려는 시도도 많은 관심을 끌고 있다. 하지만 환경기술이라고 부르는 경우 거의 대부분은 생성된 오염 물질을 처리하는 오염물질 처리기술을 의미한다.
중공사막의 일단이 자유롭게 움직여 막 오염 현상을 줄일 수 있도록 고안된 침지형 프리엔드 중 공사막 모듈에 아주 짧은 주기로 역세를 실시하는 역충격을 적용하여 중공사막의 기초 오염 특성을 조사하였다. 본 연구에 사용된 막은 폴리설폰(PS, polysulfone)과 폴리아크릴로니트릴(PAN, polyacrylonitrile) 재질의 내경 0.7mm, 외경 1.3mm, 분획분자량 50,000인 한외 여과막을 사용하여 모듈을 제작 후 MLSS 10,000mg/L의 반응조를 침지하였다. PS 중공사막의 역충격 유무에 따른 투과율과 압력 변화를 측정하였다. 역충격을 가하지 않은 경우, 모듈의 투과율은 초기 3시간 동안 급격히 감소하였고 150시간 이후에 일정한 투과율을 나타내었다. 역충격을 가한 모듈의 투과율 감소율은 현저히 줄어들었다. PS과 PAN 재질 중공사막의 역충격에 대한 영향을 15kPa에서 비교한 결과 초기 투과율은 PS 막이 19lmh, PAN 막이 16lmh이었다. 그러나 PS 막은 급격한 막 오염으로 인하여 압력이 30kPa까지 상승하였고 PAN 막은 15kPa에서 거의 일정하게 유지되었다. 160시간 이후 역충격을 멈추었을 때 PAN 막의 투과율은 역충격이 있을 때보다 더욱 감소하였고 PS 막은 역충격을 주었을 경우와 비슷한 투과율을 나타내었다. PAN 막은 역충격으로 인하여 막의 오염이 지연되고 있는 상태에서 역충격의 영향이 없어지므로 막의 오염이 계속적으로 생기는 것이고, PS 막의 경우는 초기의 급격한 막의 오염 때문에 역충격으로 인한 막오염 지연효과가 적었다.
김치산업에서 원재료의 염적공정중에 발생하는 폐염적수를 처리하여 염적공정에 재사용하는 새로운 시스템을 개발하였다. 관형 정밀여과막을 사용한 본 연구에서 막오염의 감소와 높은 막투과유속의 유지를 위하여 산역세척과 투과수역세척이 도입되었고 대상이 되었던 세공크기가 비슷한 4종류의 막(Carbosep M14, Membralox Z100, Membralox A200, Microdyne MD020TP 2N)에 대하여 역세척의 효율이 각각 다르게 나타났다. 특히 지르코니아 재질의 막 표면과 탄소재질의 지지체로 이루어진 Carbosep M14 세라믹막은 투과수역세척시에 역세척을 하지 않았을 때 보다 오히려 투과유속이 감소하는 특이한 현상이 관찰되었고 이러한 역세척 효율의 차이의 원인을 규명하기위한 연구가 진행되었다. 4종류의 막에 대하여 전처리된 폐염적수의 여과시 진행되는 막오염 메카니즘을 알아보기 위하여 문헌에서 잘 알려진 4가지의 여과모델식을 적용하여 보았고 직렬여과저항모델을 이용하여 여과저항을 세분하여 측정하였다. 모델식의 적용결과 역세척의 효율이 좋은 3종류의 막에는 막표면의 케이크형성이 주된 투과유속의 감소원인임을 알아내었고 carbosep M14 막은 용존유기물의 비가역적인 흡착과 세공막힘이 주된 원인임을 알 수 있었다.
막분리에 있어 막오염 현상은 공정의 경제성을 좌우하는 중요한 요소이다. 이에따라 막오염에 따른 플럭스 변화를 예측하기 위한 다양한 방법을 시도하고 있다. 그러나 대부분의 동력학적 해석식들은 여과초기에만 적용되는 단점이 있었다. 최근에는 콜로이드 입자에 의한 막오염 과정을 그대로 모사하여 여과개시 후 상당한 시간 후의 플럭스를 예측하려는 시도를 하고 있다. 그러나 지금까지 연구된 모델들은 2차원입자를 사용하거나 혹은 단일입자분포를 갖는 3차원입자를 사용한 것들이었다. 2차원 모사인 경우 세공막힘현상을 설명할 수 없으며 3차원 단일분포 입자시스템은 현실과는 거리가 먼 단점이 있었다. 이에따라 본 연구에서는 다중분포(multi-disperse)를 갖는 입자의 정밀여과 (microfiltration)를 모사하여 시간에 따른 플럭스의 변화를 예측해 보고자 하였다.
본 연구에서는 300 kDa 공경의 세라믹막을 이용하여 재이용 원수인 하수 2차 방류수를 처리하여 가역 및 비가역 막오염비율을 연구하였다. 이를 위하여 운전조건인 막간차압을 변화시킬 때의 각 막오염을 수치적으로 계산하고 F-EEM과 SEC분석을 시행하였다. 또한 탁도, TOC 및 UV254를 측정하여 수질의 안정성을 평가하였다. 막간차압이 낮을수록 비가역 막오염에서 가역 막오염으로의 형성이 증가하였으며, 이는 주로 분자량이 큰 단백질 성분으로 인한 것으로 나타났다. 또한 하수 2차 처리수에는 다양한 분자량의 오염물이 함유되어 있으나 상대적으로 0.5 kDa 이하의 작은 분자량을 가지는 오염물이 가장 많았으며, 그 다음으로는 12 kDa 이상의 물질이 많았다. 300 kDa의 세라믹막은 주로 6 kDa 이상의 물질을 제거하였으며, 막간차압이 낮을수록 12 kDa 이상의 고분자 물질과 1 kDa 이하 물질이 가역 막오염으로 형성되는 것으로 나타났다.
공칭크기가 0.2${\mu}m인 polytetrfluroethylene(PTFE Satorius사) 정밀여과막에 0.1wt% kaolin benotonite yeast 및 starch 용액을 각각 투과시키고 막을 세척한 후 순수/이소부탄올을 이용한 액체전이법으로 막의 세공분포를 추정하였다 액체전이법으로 추정한 오염되지 않은 PTFE 분리막의 세공분포는 수은침투법 및 전자 현미경 사진의 분포와도 유사하였다 PTFE 막의 세공크기보다 작은 입자가 존재하는 bentonite 및 starch 용액을 투과시킬 경우 분리막 세공이 상당히 오염되어 세공분포가 약 0.3${\mu}m이하로 축소되었다. 그러나 kaolin 용액의 경우에는 0.35${\mu}m 이상의 세공일부만이 부분적으로 오염된 것으로 나타났다 이와같이 액체전이법을 이용한 분리막의 세공분포 측정으로 막오염 현상을 보다 정량적으로 구명할수있었다.
상수처리 시스템엣의 분리막의 적용시 효과적인 공정운영을 위해 여러가지 운전조건이 있으나 막내에 축적되는 막오염이 주요문제로 인식되고 있다. 막오염은 막 표면이나 세공에서 물질의 흡착, 부착 및 축적등과 같은 일련의 메카니즘에 의해 물의 유속을 저하시키는 결과를 초래하며 분리막 공정에서 커다란 경제적 손실을 가져다 줄 수 있으므로 막오염을 조절할수 있는 인자들의 제어는 실플랜트에서 중요한 과제이다. 분리막을 이용한 상수처리 시스템에서의 운전 조건들은 온도, 압력, 선속도, pH등이 있으며 안정적이며 경제적인 투과 flux를 위해서는 실험실적 규모를 통해 최적 조건을 선정해 주어야 한다. 따라서 본 연구는 이러한 막오염을 제어하고 최적 운전조건을 선정하기 위해 상수원수로 호소수에 포함되어 있는 유기물의 대부분을 차지하리라 생각되는 humic acid와 무리물질인 kaolin을 모사용액으로 제조하여 막오염과 운전조건과의 상호작용을 cake 저항, 비저항 값으로 측정하여 장기간의 field test에 필요한 최적 운전조건을 선정해 주었다.
1. 서론 : 한외여과(ultrafiltration; UF)는 장치 및 조작이 간단하고, 열의 사용없이 물질을 분리 정제를 할 수 있기 때문에 생물제품 등을 비롯한 거대분자들의 분리에 널리 활용되고 있다. 그러나 한외여과 공정의 운전시 가장 큰 문제점은 막에 의해 분리된 물질들이 필연적으로 막표면에 가역적으로 누적되는 농도분극(concentration polarization)과 이 누적된 물질이 막과의 상호작용에 의해 막표면에 비가역적으로 침적되는 막오염(membrane fouling)현상을 유발시킨다는 것이다. 일반적으로 한외여과는 막세공과 분리 대상물의 크기차에 의한 sieve effect에 의해 분리가 이루어지는데 막오염이 발생되면 세공의 일부 또는 전체가 막히게 되어 결국에는 투과선속(permeate flux)이 감소하고, 막의 세공분포가 달라져 막 본래의 분리성능에 변화가 초래된다.(생략)
$Al_2O_3$ 현탁액의 폴리에틸렌 정밀여과에 있어 역세척이 막오염에 미치는 영향에 대하여 분석하였다. 현탁액의 투과저항은 역세척을 한 경우가 역세척을 하지 않은 경우보다 작았으나 투과저항 증가율은 역세척을 하지 않은 때보다도 더 컸다. 막오염 형태는 역세척을 한 경우나 하지 않은 경우 운전초기에는 케익오염이 지배적이었으며, 이어 세공막힘오염이 나타났고, 정상상태에 도달하면 투과유속은 다시 케익여과 오염에 의해 지배받는 것으로 나타났다. 한편, 세척공정에 앞선 막은 운전초기에 세공막힘오염이 케익오염에 앞서 일어났다. 총오염에 대한 케익여과 오염의 비율은 역세척에 관계없이 역세척 전에 비하여 증가하였다. 세공크기가 $0.24{\mu}m$인 막의 투과저항은 세공이 $0.34{\mu}m$인 막에 비해 더 컸으나, 막오염 형태는 세공의 크기가 $0.34{\mu}m$인 막에 비해 케익오염이 작았다. 총오염에 대한 성분오염의 비율은 역세척을 한 경우에는 세공막힘이 약 7.8%, 케익오염 약 92.2%이었고, 역세척을 하지 않은 경우에는 세공막힘은 9.6% 그리고 케익오염이 90.4%이었다.
본 연구에서는 막의 재질에 따른 막오염 특성과 물리 화학적 세척에 대한 영향을 살펴보았다. 막의 재질에 대한 막오염 특성을 조사하기 위하여 정적흡착실험과 일정 압력하에서 흡착실험을 병행하여 실험을 수행하였다. UF 막의 재질특성에 따른 정적흡착 실험값을 회귀분석한 결과, 소수성과 친수성 유기물질의 시간에 따른 흡착 특성은 소수성 재질의 막이 친수성 재질의 막보다 빠른 흡착특성을 보였다. 막의 재질에 따른 유기물 성상별 흡착실험 결과, 막의 재질에 상관없이 소수성 유기물질의 흡착율이 친수성 유기물질보다 더 빠른 흡착율을 보였다. 또한 막의 표면과 공극속에서 발생하는 유기물의 흡착 특성을 살펴보기 위하여 일정한 압력하에서 시간에 따른 흡착 특성을 살펴본 결과 정적흡착실험 결과와 유사하게 친수성 재질의 막보다 소수성 재질의 막에서 더 빠른 흡착율을 보이고 있다. 막에 재질에 따른 흡착실험 후 투과 flux 변화와 flux 회복율에 대한 실험결과, 친수성 재질의 막의 경우 소수성 재질의 막에 비하여 투과 flux 감소율은 낮게 나타났으며 물리 화학적 세척의 영향에서도 물리적인 세척후 효과적인 회복율을 나타내었으며 화학적인 세척의 영향은 거의 없었다. 친수성 재질의 막의 경우 막자체의 고유저항(Rm)이 크게 나타나고 있으며 소수성 재질의 막의 경우 케이크에 의한 저항과 물리 화학적 세척에도 회복되지 않는 비가역적 저항이 크게 나타나고 있다. 따라서 친수성 재질의 막의 경우 막표면 오염이 주가 되며 소수성 재질의 막의 경우 막표면 오염과 공극 오염이 동시에 발생함을 알 수 있었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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