본 연구에서는 제일 원리 분자 동역학(AIMD, ab-initio Molecular Dynamics) 방법을 이용하여 다양한 크기의 황화 이온 격자 구조에서 리튬 이온의 이온 전도도에 대하여 연구했다. 주어진 격자 구조내에 리튬 이온의 량이 증가할수록 확산도(D, diffusivity)는 감소하는 경향을 보였이지만, 리튬 이온의 농도는 증가 하기 때문에 특정한 농도에서 이온 전도도는 최댓값을 나타냈다. 또한 격자 구조의 부피를 증가 시킬 경우에 리튬 이온의 농도는 감소하지만, 확산도가 증가하여 전체적인 이온 전도도는 증가하는 것을 확인하였다. 본 연구 결과는 격자 구조내 이온의 이동에 대한 이해를 높이고 보다 효과적인 새로운 이온 전도체 개발에 도움이 될것이다.
이 글은 현재 국내 리튬이온전지 상용 재활용 공정을 정리하고, 리튬이온전지 재활용 공정의 새로운 방향을 제시한다. 대표적인 리튬이온전지 재활용 업체인 (주)성일하이텍은 10년 이상 리튬이온전지 재활용 공정을 성공적으로 운영해 왔으며 최근 많은 재활용 업체 및 배터리 제조업체들이 새로운 재활용 공정을 제안하고 개발하고 있다. 새로운 재활용 공정에서는 리튬 가격의 급격한 상승으로 니켈과 코발트보다 먼저 리튬이 회수되고, 금속 황산염 용액을 최종 제품으로 배터리 제조업체에 공급하는 특징이 있다. 향후 대량으로 발생할 폐전지 처리를 위해 기존 공정이 개선될 필요가 있으며, 폐기된 자동차와 함께 유입되는 성분들과 리튬이온전지의 새로운 첨가제는 향후 리튬이온전지 재활용 공정에서 주요 공정효율 저감 요인이 될 수 있다.
이 연구에서는 리튬이온전지용 음극 활물질의 리튬이온 저장 용량을 최적화시키기 위한 새로운 방법이 제안되었다. 그 방법은 솔루션 플라즈마 프로세스를 사용하여 원자 단위의 리튬을 탄소 기반 물질의 내부에 도핑 시키고, 열처리를 통해 그 내부를 재설계하는 것이다. 리튬이온전지용 음극 활물질로 리튬금속 자체를 사용하려는 시도는 있었으나, 이는 충전 및 방전 사이클이 반복됨에 따라 리튬이 수지상으로 석출되어 내부를 단락시키거나, 리튬금속 자체의 폭발성에 의한 취급상의 제약이 있었다. 한편, 원자 단위로 탄소 내부에 도핑 된 리튬은 열처리 과정 동안 탄소 내부에서 확산함으로써 더 많은 리튬이 저장될 수 있는 공간을 만들었고, 사이클이 반복됨에 따라 서서히 충전 및 방전 반응에 참여함으로써 전지의 성능을 개선시켰다. 리튬이 도핑 된 탄소의 전기화학적 테스트 결과를 Fig. 1에 나타내었다. 실험 결과에서 보여진 초기 고용량 및 장기 사이클 특성은 탄소 내부에 도핑 된 리튬이 전지 성능의 향상에 중요한 역할을 한다는 것을 시사한다. 또한, 사이클이 반복됨에 따라 점차 증가하는 용량은 첫 사이클에서 형성된 solid electrolyte interphase의 비가역 용량을 보상할 수 있을 것으로 생각된다. 이상의 결과를 통해, 탄소 내부에 원자단위의 리튬을 도핑시키는 새로운 접근은 리튬이온전지의 성능 개선을 위한 효과적인 방법이 될 수 있을 것으로 보이며, 향후 리튬 이외의 다른 원소들, 즉 소듐과 같은 물질에 대하여 도핑을 시도한다면 새로운 분야에서 이와 같은 접근법이 유용하게 적용될 수 있을 것으로 사료된다.
사티탄산칼륨을 리튬이온 전지의 양극재료로써 사용하고자 할 때 사티탄산칼륨의 합성 열처리 온도가 리튬이온 치환량에 미치는 영향에 대해 조사하였다. 사티탄산칼륨은 $K_2$O와 TiO$_2$의 몰 비를 1 : 3.91로 칭량하여 95$0^{\circ}C$, 100$0^{\circ}C$, 105$0^{\circ}C$에서 각각 합성하였다. 그 후, 사티탄산칼륨의 (Ti$_4$O$_{9}$ )$^{2-}$ 층간에 존재하는 $K^{+}$ 이온을 H$^{+}$ 이온으로 치환하고 이것을 다시 Li$^{+}$ 이온으로 치환하였다. 사티탄산칼륨의 합성 열처리 온도가 증가할수록 사티탄산칼륨의 (Ti$_4$O$_{9}$ )$^{2-}$ 층간의 거리가 감소했고 사티탄산칼륨의 길이가 증가했다. 95$0^{\circ}C$에서 열처리된 사티탄산칼륨의 리튬이온 치환량이 가장 많았다. 이는 상대적으로 낮은 합성 열처리 온도에서 사티탄산칼륨의 (Ti$_4$O$_{9}$ )$^{2-}$ 층간의 거리가 넓어져 리튬이온의 층간 이동이 쉬어졌고, 고온에서 열처리되어 길이가 긴 사티탄산칼륨에 비해 저온에서 열처리된 사티탄산칼륨은 길이가 짧아져 리튬이온이 (Ti$_4$O$_{9}$ )$^{2-}$ 층간으로 이동해 가는 거리가 짧아졌으며 아울러 짧은 사티탄산칼륨의 개수가 동일한 무게 당긴 사티탄산칼륨의 개수보다 많으므로 리튬이온의 치환량이 많아진다고 사료된다.
리튬이온 전지의 양극은 다양한 종류의 전이금속재료로 구성되며, 전지의 성능은 양극을 구성하는 금속재료에 의해 많은 영향을 받는다. 이는, 양극 내부에서 리튬이온의 확산 및 상전이 양상이 재료마다 서로 다르게 나타나기 때문이다. 따라서, 충방전 시 양극 내부 리튬이온의 확산 및 상전이를 이해하는 것은 고용량, 고전압 리튬 이차전지를 설계하기 위해 필수적이다. 본 연구에서는 phase field model을 바탕으로 양극 내부의 리튬이온 확산 및 상전이 과정을 분석한다.
시간과 공간의 구애를 받지 않는 양질의 음성, 화상, 문자정보의 교환을 위한 노력으로 디지털 휴대폰과 휴대용 컴퓨터가 등장하면서 음성과 문자정보의 교환분야에 커다란 진보를 이룩하였다. 그러나 현재는 휴대폰이 음성정보에 문자정보교환이 추가된 상황이기 때문에, 아직도 관련 정보교환기술 및 기기개발이 진행되고 있다. 앞으로 휴대폰과 휴대용 컴퓨터의 기능을 통합하고 화상정보까지 결합된 휴대용 정보기기를 위해서는 전자회로의 집적화 및 통신속도 증대가 필수적이다. 또한 이들 휴대용 정보기기를 구동시키기 위한 전력도 증가될 것으로 예측되기 때문에, 현재 전원으로 사용되는 2차전지보다 에너지 밀도가 더욱 증패된 전지가 요구될 것으로 예상된다. 그리고 내연기관의 배기에 의해 발생되는 환정오염문제를 해결하기 위한 방법중의 일환으로 전기자동차 개발이 진행되고 있으며, 이들 전기자동차에 2차전지를 장착하기 위해서 경제성이 있고, 고속충전이 가능하고, 안전성이 높은 고에너지 밀도의 2차 전지 개발이 요구되고 있다. 현재 2차전지는 음극재료나 양극재료에 따라 낚축전지, 니켈/카드륨(Ni/Cd) 전지, 니켈/수소(Ni/MH) 전지, 라륨 2 차전지등이 있으며, 전극재료의 고유특성에 의해 전위와 애너지 밀도가 결정된다. 특히 리튬 2차전지는 리튬의 낮은 산화환원전위와 분자량으로 인해 에너지 밀도가 높기 때문에 앞에서 언급한 휴대용 전자기기의 구동전원으로 많이 사용되고 있다. 리튬 2차전지는 음극 재료가 금속리튬인 경우는 리튬금속으로, 탄소재료인 경우는 리튬이온이라 하며, 한편으로 전해질이 고체 고분자이거나 혹은 역체 유기용매와 리튬염을 고분자와 혼성시킨 겔(gel)인 경우는 고분자로, 전해짙이 리튬염이 전리되어 있는 유동성 액체일 경우는 고분자를 생략하여 구분하고 있다. 즉 리튬금속 2 차전지(LB), 리튬이온 2 차전지(LIB), 리튬금속 고분자 2차전지(LPB), 리튬 이온 고분자 2차전지(LIPB)로 크게 구분된다. 금속리듐을 음극으로 사용하고 전해질로는 리튬염이 전리되어 있는 액체유기용매 를 사용한 리튬금속 2차전지는, 금속리튬전극이 충방전 과정을 반복하면서, 전리된 리튬이 균일하게 산화환원되지 못하고 표변에서 양극방향으로 성장하는 수지상 (dendrite) 현상으로 인해 안전성 확보에 문게가 있었다. 리튬과 알루미늄 합금형태로 음극에 사용한 동전형 전지는 상용화 되었지만, 이러한 단점을 개선하기 위해 리튬이온이 금속으로 석활되는 환원반응전위보다 높은 전위에서 전극재료가 충전되면서 리튬이온이 저장되고, 방전되면서 배출되는 탄소를 음극재료로, 그리고 리튬이온이 충방 전시 가역적으로 삼입 탈리되는 층상의 리튬금속산화물을 양극으로 구성하고, 엑체 전해질과 다공성 고분자 분리막을 사용한 것이 LIB이다. LIB에서 리튬이온의 이동이 가능한 액체전해질의 가능을 고분자 전해질이 대신함으로서 보다 높은 안정성을 확보 한 전지가 LIPB 이다. 또한 고분자 전해질을 사용한 경우 금속리튬상에서의 수지상 성장이 저하되는 현상이 관찰됨으로서, 이론용량이 3,860mAh/g 에 달하는 리튬금속 혹은 합금을 고분자 전지에서 음극으로 사용하고자 하는 2 차전지가 LPB 이다. 리튬 2차전지는 비록 1989년 액체전해질을 사용한 금속리튬 2차전지의 실패전력을 안고있지만 궁극적으로는 이론적으로 최대의 에너지밀도를 가지고 있는 LPB를 지 향할 것으로 예상되지만 가까운 장래에 실현되기는 어려울 것이다. 따라서 향후의 라튬 2차전지의 전개방향은 현재의 LIB를 고분자 전해질을 채용하는 LIPB로 진행시커면서 저가의 전극재료개발을 지속적으로 추진할 것으로 예상된다. 현재 리튬 2차전지는 소형전지에 국한되고 있지만 전기자동차나 전력저장용으로 이를 대형화시커기 위해서는 열적특성이 우수하고 저가인 전극재료개발이 선행되야하기 때문에, 저가의 탄소재료와 코발트산화물을 대신할 수 있는 철, 망칸 또는 니켈산 화물의 개발이 필요하다.
리튬이온 배터리의 상태를 모니터링 하는 방법에 있어서, 대표적으로 배터리의 충전 상태(SOC)와 배터리의 건강 상태(SOH)를 추정하여 상태 지표로 사용된다. 본 연구에서는 리튬 이온 배터리의 상태 지표를 위한 용량 정보의 추정을 데이터 기반의 근사 모델을 이용하여 수행하였다. 다양한 근사 모델링 방법을 적용하여 추정되는 용량 정보를 비교하고, 모델링 방법에 따른 용량 추정 성능을 확인하였다. 또한, 이를 바탕으로 리튬이온 배터리의 용량을 예측하고 예측 성능을 분석하였다. 본 연구를 통하여 근사모델을 이용하는 경우, 리튬이온 배터리의 용량 추정은 물론 예측을 수행하는 방법으로서의 활용 가능성을 확인하였으며, 또한 제안하는 방법을 이용하여 보유하고 있는 모니터링 데이터를 활용하여 리튬이온 배터리의 성능을 평가하는데 있어 효과적으로 활용될 수 있을 것으로 판단된다.
본 논문은 과학기술위성3호 리튬이온 배터리의 배터리 운용 시스템에 대해 소개한다. 위성에 전력을 공급하기위한 리튬이온 배터리의 요구조건과 리튬 이온 배터리의 운용 시스템의 전반적인 디자인 방법들을 설명하였다. 더 나아가 이러한 설계 내용들을 검증하기 위하여 검증 모델을 제작하여 기능 테스트들을 수행하였고 이러한 결과 들을 통해서 BMS와 사용된 리튬이온 cell의 성능을 확인하였다.
본 논문은 리튬이온 (Li-ion) 셀을 채용한 인공위성용 전력계의 개념 설계에 대하여 기술한다. 기존의 니켈카드뮴 (NiCd) 셀과 비교할 때, 리튬이온 (Li-ion) 셀은 에너지 밀도, 무게 그리고 부피에서 큰 잇점을 갖고 있다. 니켈카드뮴 (NiCd) 셀의 평균 출력전압은 +1.2V이며, 리튬이온 (Li-ion) 셀의 출력전압은 +3.6V이다. 그러나, 리튬이온 (Li-ion) 셀의 충전과 방전에 있어서의 절차는 기존의 니켈카드뮴 (NiCd) 셀 보다는 어렵다. 따라서, 리튬이온 (Li-ion) 셀의 충전과 방전 시에는 각각의 셀에 대하여 충전 전압과 방전 전압을 검침하고 제어를 해주어야 하므로 별도의 제어 회로가 요구된다. 따라서, 본 논문을 통하여 리튬이온 (Li-ion) 셀을 채용한 전력계의 설계 시 고려하여야 할 사항 및 리튬이온 (Li-ion) 셀의 충방전 특성에 대한 연구 결과를 제시하고자 한다.
본 연구에서는 에틸렌 옥사이드의 반복 단위 길이 (n=3, 7.3, 11.8, 그리고 16.3)가 다른 리튬 p-[메톡시 올리고(에틸렌옥시)]벤젠설폰산염 (LiEOnBS)을 합성하였다. 이 전해질 염을 이용하여 고분자 전해질을 제조하였으며, 에틸렌 옥사이드의 반복 단위 길이 및 농도에 따른 이온 전도도 그리고 리튬 이온의 운반율에 대해 조사하였다. 고분자 전해질의 이온 전도도는 3$0^{\circ}C$에서 4.89$\times$$10^{-4}$ S/cm (LiEO7.3BS, 0.5 M)로 최고 이온 전도도를 보였다. Dc분극과 ac 임피던스를 혼합하여 측정한 고분자 전해질의 리튬 이온의 운반율은 0.75~0.92 이였으며, 농도가 증가할수록 리튬 이온 운반율은 감소하였다. LiEO7.3BS의 전해질 염을 0.1 M로 사용한 고분자 전해질인 경우 0.92로 최고의 리튬 이온 운반율을 보였다. 이로부터 벤젠설포네이트에 치환된 에틸렌 옥사이드의 반복 단위가 3이상만 되어도 높은 리튬 이온 운반율을 가지는 단일 이온 전해질 특성을 보임을 알 수 있었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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