비이온계 및 음이온계 콘크리트 유동화제가 시멘트 입자의 젖음성 및 콘크리트 경화물성에 미치는 영향을 조사하였다. 시멘트 입자의 젖음성은 혼화제의 유동화제에 따라서 큰 차이를 보였으며, 용액의 표면에너지가 낮을수록 그리고 시멘트에 대한 젖음성이 좋을수록 콘크리트 몰타르의 유동성 및 압축강도가 높았다. 콘크리트 몰타르 유동성 및 강도는 표면개질 성능이 우수한 비이온계인 카르복실레이트 계의 경우가 시멘트 표면 접촉각이 $13^{\circ}$ 정도로 낮아서 그 성능이 가장 우수하였으며 이온계인 리그닌계, 멜라민계, 나프탈렌계는 시멘트에 대한 표면젖음성이 작아 상대적으로 그 성능이 낮았다. 카르복실 계에 리그닌계를 혼합한 경우에 단독 사용하는 경우보다 젖음성이 더 높고 몰타르의 유동성이 더 좋으며 콘크리트 압축강도가 향상되었다.
본 연구에서는 볏짚, 톱밥, 밤껍질, 땅콩껍질 등 목질계 바이오매스를 이용하여 전처리과정으로 산처리과정을 진행한 후 리그닌 함량변화를 측정하고, 이에 따른 셀룰로오스 에탄올로의 전환특성을 해석하였다. 목질계 바이오매스의 리그닌 함량을 측정한 결과 밤껍질 < 볏짚 < 톱밥 < 땅콩껍질 순으로 리그닌 함량이 높게 측정되었으며, 셀룰로오스 에탄올로의 전환특성은 땅콩껍질 < 톱밥 < 볏짚 < 밤껍질 순으로 우수한 것으로 나타나 산처리과정으로 리그닌의 제거가 필요한 것으로 나타났다. 또한 산처리과정에서 황산의 농도가 증가함에 따라 리그닌 함량이 감소하여 셀룰로오스 에탄올의 수율은 증가하였으며, 최적 황산의 농도는 20 wt%로 선정하였다.
펄프 및 제지산업에서 목재의 셀룰로오스 성분 활용 후 남는 부산물인 크라프트 리그닌(kraft lignin)은 촉매적 저분자화 공정을 통해 바이오연료나 고부가가치 페놀 단량체로 전환될 수 있다. 본 연구에서는 크라프트 리그닌의 효율적인 저분자화를 위한 촉매로 수소화 금속 및 산-염기점을 동시에 지니는 Ru-Mg-Al-oxide 복합 촉매를 제조하고, 리그닌 분해 성능을 평가하고자 하였다. 촉매 내 다양한 활성점들(산점, 염기점, 수소화 금속)이 리그닌 분해 반응에 미치는 영향을 파악하기 위해 MgO, Mg-Al-oxide, Ru-Mg-Al-oxide의 세 가지 촉매를 제조하여 초임계 에탄올 용매 상에서 리그닌 분해 반응을 수행하였고, 리그닌 분해 성능은 바이오오일(bio-oil) 수율 및 분자량, 그리고 페놀계 단량체 수율을 통해 평가하였다. 그 결과, Ru-Mg-Al-oxide 촉매가 다양한 활성점들의 시너지 효과로 인해 가장 높은 수율의 바이오오일 및 페놀 단량체들을 생산한다는 것을 확인하였다. Ru-Mg-Al-oxide 촉매 상에서 분해 효율을 최적화하기 위해 다양한 반응 조건(온도, 시간, 촉매양)에 따른 분해 효율을 평가하였고, 최종적으로 반응온도 350 ℃, 리그닌 대비 촉매 비율 10%, 4 h 반응을 통해 72%의 높은 바이오오일 수율과 무촉매 대비 3.5배 이상 증가한 페놀 단량체를 생산할 수 있었다.
액화목재는 목재 및 목질계 자원으로부터 신소재 개발을 위한 새로운 유효이용법의 하나이다. 이 액화목재의 주요 성분변화를 조사하기 위한 실험으로서 액화 전후의 리그닌의 구조적 변화를 알기 위하여 잣나무 KP리그닌과 리그닌설포산을 액화시켜서 유기용매로 분리하고, IR, 1H(13C)-NMR, GC-MS분석기기로 분석하였다. 액화리그닌 중에는 다수의 페놀성 물질들 즉, diguaiacol, acetic acid phenyl ester, phenol, 1-phenyl ethanone 등이 분석되었다.
불안정한 원유 가격과 지속적인 환경 문제를 야기하고 있는 석유 자원의 대체를 위한 바이오매스 활용 기술 개발과 상업화가 활발히 진행되고 있다. 목질계 바이오매스 전처리와 펄프 제조 과정에서 다량으로 발생하는 리그닌은 바이오에탄올 제조량의 증가와 더불어 발생량 또한 급속히 증가할 것으로 예상되고 있다. 리그닌은 방향족 고분자로 hydroxyl기와 같은 화학 작용기를 갖고 있어 화학 소재 원료로서의 활용이 가능한 저가 부산물이다. 리그닌의 방향족구조와 작용기를 oxypropylation, epxoidation 등을 이용하여 화학적으로 변환시켜 반응성을 향상시키거나, 새로운 화학작용기를 도입함으로써 바이오폴리우레탄, 바이오폴리에스터, 페놀 수지, 에폭시 수지 등 바이오플라스틱 제조에 활용이 가능하다. 본 총설은 리그닌을 활용하여 제조 가능한 바이오플라스틱, 수지, 탄소섬유 등에 대해 소개하고, 관련 최신 연구 동향 및 리그닌 응용 기술에 관한 전망을 소개하였다.
대마에 대한 분석 결과, 인피 섬유의 경우 리그닌 함량은 7.6%로 다른 목질계 바이오매스나 일년생 초본류와 비교하여 매우 낮은 리그닌 함량을 나타냈으며 탄수화물 함량은 65.4%로 목질계 바이오매스와 유사하고, 초본류보다는 오히려 높았다. 목부는 리그닌 및 탄수화물 함량이 활엽수와 유사한 경향을 나타내었는데 특히 높은 자일란의 함량이 확인되었다. 또한 회분 함량이 인피섬유와 목부에서 각각 5.0%와 2.3%로 낮은 값을 나타내어 당화 및 발효 공정에 적용될 때 회분에 의한 공정 장애(스케일링 등)의 가능성을 낮추어 줄 것으로 사료되었다. 최종적으로 이러한 화학적 분석을 통해 대체에너지 생산을 위한 자원으로서 대마의 가능성을 확인할 수 있었다.
본 연구에서는 초임계 에탄올 및 Ru/C 촉매를 이용하여 초본류 바이오매스 유래 아시안 리그닌을 효과적으로 분해하였으며, 분해 생성된 리그닌오일의 물리화학적 특성을 다양한 분석방법을 이용하여 조사하였다. 리그닌오일의 수율은 반응온도가 $250^{\circ}C$에서 $350^{\circ}C$로 상승함에 따라 89.5 wt%에서 32.1 wt%로 감소하는 경향을 보였지만 분자량 및 다분산지수는 $350^{\circ}C$ 조건에서 아시안 리그닌(3698Da, 2.68) 대비 각각 85%, 44% 감소하여 효과적인 탈중합 반응이 진행되었음을 확인할 수 있었다. 리그닌오일의 GC/MS 분석 결과 guaiacol, 4-ethylphenol, 4-methylguaiacol, syringol, and 4-methysyringol 등 단량체 수준의 페놀화합물은 반응온도가 증가할수록 24.1 mg/g of lignin ($250^{\circ}C$)에서 64.8 mg/g of lignin ($350^{\circ}C$)으로 증가하였으며, 반응기 내부에 수소가스와 촉매(Ru/C)를 첨가하였을 때 최대 76.1 mg/g of lignin 수준까지 향상되는 것을 확인할 수 있었다. 한편 리그닌오일의 원소분석 결과 반응온도가 증가함에 따라 탄소함량은 증가한 반면 산소함량은 점차 감소하였으며, 이를 통해 아시안 리그닌 탈중합 공정 중 수첨탈산소반응 및 수소첨가반응이 진행됨을 간접적으로 확인할 수 있었다.
석탄액화시 나무, 리그닌, 흑액 등 바이오매스계 첨가제의 효과를 실험식적 규모의 고온, 고압 반응기에서 고찰하였다. 석탄액화시 리그닌계의 첨가는 석탄의 분해를 돕고, 액체생성물의 질을 높여준다. $400^{\circ}C$에서는 나무를 첨가하게 되면, 액체생성물이 8%정도 증가하지만, 그이상의 온도에서는 기체생성물의 증가로 액체생성물 수율이 줄어든다. 흑액은 액화수율을 증대시키기는 하지만, 그 증가율은 NaOH만을 첨가시킨 경우보다 낮았으며, $OH^-$의 존재 때문에 흑액중의 리그닌이 주는 효과가 그리 크지 않은 것으로 보인다.
본 연구에서는 백색부후균의 리그닌 분해 효소 시스템을 이용하여, 다양한 균주 중에서 목질계 바이오매스 유기용매 전처리 과정에서 발생한 리그닌(유기용매 리그닌)의 생분해에 적합한 우수 균주를 선별하고자 하였다. 우선 분양받은 15개의 백색부후균을 대상으로 shallow stationary cultur (SSC)배지와 malt extract broth (MEB)배지에 유기용매 리그닌의 첨가에 따른 Remazol Brilliant Blue R (RBBR)의 흡광도 변화를 측정하였다. RBBR 탈색능 결과, SSC 배지에서 Ceriporiopsis subvermispora, Ceriporia lacerate, Fomitopsis insularis, Phanerochaete chrysosporium, Polyporus brumalis, Stereum hirsutum 등 6종의 백색부후균에서 급격한 흡광도 변화를 나타냈다. 배양 초기에 급격한 흡광도 변화를 나타낸 6개의 백색부후균을 대상으로 균체 외 단백질 농도 및 리그닌 분해 효소 활성을 측정하였다. 선발된 6개의 균 중에서 S. hirsutum과 P. chrysosporium은 유기용매 리그닌을 첨가한 실험구에서 높은 단백질 농도가 측정되었다. 반면, 리그닌 분해 효소 활성은 F. insularis에서 배양 6일째에 manganese peroxidase (MnP) 활성이 1,545 U/mg, laccase 활성은 1,259 U/mg으로 최고 활성을 나타냈다. 결론적으로, 균체 외 단백질 농도 및 리그닌 분해 효소 활성이 전반적으로 높았던 $STH^*$와 MnP 및 laccase의 활성이 가장 높은 FOI가 유기용매 리그닌 생분해에 유리하게 작용할 것으로 판단된다.
이 연구는 화학혼화제 인수검사 기준으로 활용할 수 있는 고형분량 변동이 콘크리트 품질에 미치는 영향에 대해 살펴보는데 그 목적을 두었다. 현재 한국도로공사의 잠정기준으로 운용 중인 ASTM C 494 기반의 고형분량 변동범위 ${\pm}12%$는 혼화제의 종류 및 고형분량의 특성을 반영하지 못해 혼화제 종류에 따라 상이하게 나타났다. 고형분량 변동에 따른 콘크리트의 품질 변동을 평가한 결과 리그닌은 감수율이 낮은 관계로 고형분량의 변동범위가 큰 반면 나프탈렌계 및 폴리칼본산계 고성능감수제는 높은 감수율로 인하여 인수검사 기준으로 활용 중인 고형분량의 차이에 대한 허용범위 재조정이 요구되었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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