2012년 G 단백질 연결 수용체(G-Protein Coupled Receptors ; GPCR) 연구가 노벨 화학상을 받았다. 상당히 많은 병과 관련되어 있어 잠재력이 크고, 많은 연구가 진행 중이다. 현재 리간드와 단백질간의 정전기적 포텐셜 연구를 통한 예측 연구가 진행되고 있지만, GPCR과 리간드 간의 연구에서 아직 리간드의 전하를 통한 단백질과 리간드간의 상호작용 예측 연구가 되어 있지 않다. 그렇기 때문에 이번 연구에서는 8가지 방법으로 전하(charge)를 띠게 하여서 단백질과 리간드의 상호작용을 계산을 통하여 예측하여 보았다.
본 연구에서는 여러 가지 균일계 전이 금속 촉매를 사용하여 니트로벤젠을 아닐린 및 일산화탄소와 반응시켜 N,N'-디페닐우레아(DPU)를 생성하는 반응에 있어서 촉매와 리간드 및 promrter가 반응에 미치는 영향을 고찰하였다. 촉매로서는 Pd, Ni, Pt, Ru, Rh, 그리고 Fe 화합물을 이용하였고 리간드로서는 monodentate 리간드인 $PPh_3$와 bidentate 리간드인 1,3-bis(diphenylphosphino)proane(dppp)를 사용하여 효과를 비교하였다. Promoter로서는 $Et_4NCl$을 사용하였다. Pd 및 Ni 촉매는 니트로벤젠, 아닐린, 그리고 일산화탄소로부터의 DPU 합성에 매우 효과적이었고 상대적으로 온화한 조건에서도 거의 정량적인 수율로 DPU를 합성할 수 있었다. 이 경우 바이덴테이트 리간드인 dppp는 모노덴테이트 리간드인 $PPh_3$에 비하여 반응 속도가 훨씬 빠르고 니트로벤젠에 대한 아닐린의 소모량이 훨씬 적었는데 이는 리간드인 cis coordination에 기인하는 것으로 추정된다. $PPh_3$ 리간드인 경우에는 $Et_4NCl$ 조촉매의 사용이 필수적인데 비하여 dppp인 경우에는 오히려 조촉매가 반응 속도를 저해하였다. Pd-dppp 촉매계는 촉매의 재사용이 가능하나 촉매가 서서히 비활성화 됨을 알 수 있었다.
수용액중에서 Nd(III)와 Ho(III) 이온의 hypersensitive 전이대의 oscillator strength에 미치는 몇가지 리간드의 효과를 연구하였다. 이때에 사용한 리간드는 furoate, anthranilate와 squarate이다. 각 착화합물에 있어서 금속-리간드 결합간에 존재하는 공유결합성을 리간드의 $pK_a$와 착화합물의 hypersensitive 전이대의 oscillator strength 사이에 정립된 관계에 근거를 두고 논하였다.
트립토판 합성효소의 이소조절성에 작용하는 리간드가 알려져 있다. $\beta$반응의 기질인 세린만이 있는 조건에서 일가 양이온과 glycerophosphate의 리간드효과를 잔기치환체를 사용하여 조사하였다. 이들 리간드가 이 효소의 이소조절성에 관여하고 있음을 보여주고 있다.
Glycinato 및 glycine ester 리간드의 전자구조와 반응성을 조사하기 위하여 CNDO/2와 EHT 분자궤도함수법을 적용하였다. 두자리 배위자로 작용하는 glycinato 리간드의 구조는 탄소에서 질소쪽으로 가는 결합이 ${\Delta}O_4C_3C_2$ 와 ${\Delta}O_3C_2N_1$ 평면에서 $105^{\circ}9'$의 dihedral angle을 가지는 Gly-I 구조가 Gly Ⅱ 구조보다 안정함을 알았으며, glycine ester 리간드에 대한 에너지 성분 분석 결과로서 alkyl가 치환에 따른 전자효과를 볼 수 있었다. CNDO/2 MO 계산으로 얻은 전자밀도 $q_N$값으로부터 리간드의 안정도 순위는 Glycinato>Gly-Et-Ester>Gly-i-Pr-ester>Gly-Me-ester 순으로 나타났다.
본 논문은 수용액에서 Zn 이온이 tetraaza 거대고리 리간드의 일종인 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane(cyclam) 리간드와 결합하여 착물(배위화합물)을 형성할 때, 리간드의 배위상태와 착물의 구조를 Raman 스펙트럼, 전기전도도법을 통하여 알아보았다. Raman 스펙트럼에 의해, Zn이온의 trans 배위자리에 $H_{2}O$ 분자와 $Cl^{-}$이온이 경쟁하고 있음을 알았다. 전기전도도법에 의하면, $ZnCl_{2}$ 수용액에 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane(cyclam) 리간드를 가하면 2:1 전해질에서 1:1 전해질로 바뀐다. 즉, Zn이온의 trans 배위자리에 $H_{2}O$ 분자와 $Cl^{-}$이온이 경쟁하고 있음을 확인하였다. 또한, macrocyclic polyamine의 일종인 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane(cyclam) 리간드의 중금속 친화력 효과를 통해, 유해 중금속을 몸에서 배출시킬 수 있는 chelating agent로 사용될 수 있는 가능성을 보여 주었다.
수용액내에서 gadolinium-벤조산 착물형성 반응의 열역학적 함수값들을 이온상수 0.1M $NaClO_4$, $25^{\circ}C$ 조건하에서 구하였다. gadolinium-벤조산 착물의 안정도는 여분의 엔트로피 효과에 기인하는 것으로 판단되며, 벤조산 리간드의 경우 한 자리 리간드에 비해 높은 안정도 상수값을 나타내었다. 이러한 높은 안정도는 리간드내의 벤젠고리의 공액효과로 예측되었다. 합성된 Ga$(ben)_3$의 고체 IR스펙트럼 결과, 벤조산 리간드가 두 자리 리간드로 작용하여 킬레이트를 형성하였으며, 80${\sim}$300K 온도 범위에서의 자화율 데이터는 Curie-Weiss 법칙에 잘 적용됨을 알 수 있었다.
코발트 산소 운반체인 N,N''-ethylenebis(3-methoxysalycylideneiminato)cobalt(II), Co(3MeOsalen)을 $25{\circ}C$에서 합성하였다. 이 착물과 하이드라조벤젠의 자외선 및 가시부분 광스펙트럼은 파장 범위 200-600 nm에서 비수용매 메탄올을 사용하여 연구하였다. 하이드라조벤젠의 산소와의 산화반응은 메탄올에서 Co(3MeOsalen) 촉매로 사용하였다. 트라이페닐포스핀($PPh_3$) 존재하에서, 반응속도는 감소하였으며 이는 촉매가 리간드 트라이페닐포스핀과 배위화합된 것으로 추정되며 촉매가 비활성인 Co(3MeOsalen)$(PPh_3)_2$으로 되어 속도가 급격히 떨어지는 것으로 생각된다. 리간드 트라이페닐포스핀과 하이드라조벤젠의 초기산화속도는 이론속도식, Rate=$k_1+k_2K_1[P]/1+K_1[P]+K_1K_2[P]^2$으로 측정되었다. 이것은 리간드가 메탄올 분자보다 더 좋지않은 σ-주게일 것으로 간주된다.
Co(Ⅱ)와 Cu(Ⅱ)의 금속이온을 디티존의 클로로포름용액으로 추출할 때, 보조 리간드로 티오시안산이온을 사용하여 금속착물의 분포비, 추출률 및 추출속도상수를 구하여 보조 리간드를 사용하지 않았을 경우와 비교하였다. 착물의 분포비는 보조 리간드가 없을 때보 다 보조 리간드가 있을 때, Co(Ⅱ)는 염기성에서 3배 정도, Cu(Ⅱ)는 넓은 pH범위에서 2배 정도 더 크게 나타났고, 추출률은 보조 리간드가 존재하면 Co(Ⅱ)는 90에서 99%로, Cu(Ⅱ)는 95에서 99%로 증가하였다. 그리고 추출속도상수 $k_1\;은\;Co(Ⅱ):1.2{\times}10^5, k_2: 1.34{\times}10^{17} mol^{-1}dm^3s^{-1}$이였으며 Cu(Ⅱ)는$k_1\;과\;k_2$가 각각$1.1{\times}10^8과\;2.83{\times}10^{10} mol^{-1}dm^3s{-1}이였다.
자연살상세포(NK cells)은 림프구계의 세포로서 외부 침임 병원균을 막고 체내 형질변환세포를 제거하는데 참여하고 있다. 이러한 자연살상세포의 활성은 특정한 항원이 필요 없고 활성화 신호와 억제성 신호의 균형에 의해 조절되고 있다. 자연살상세포의 중요한 활성화 신호 중의 하나는 NKG2D 수용체를 통한 것인데, 이 NKG2D 수용체를 통해 자연살상세포는 암세포에 있는 NKG2D 리간드를 인식할 수 있다. 지금까지 인간에서는 여덟개의 NKG2D 리간드가 밝혀져 있고 이러한 리간드의 발현은 다양한 기전을 엄격하게 조절되고 있다. 암세포는 암유전자(oncogenes)에 의해 세포내 다양한 유전자의 발현이 정상세포와 확연히 달라지는데, 이러한 암유전자에 의해서 NKG2D 리간드의 발현이 영향을 받을 것으로 생각되어 진다. 이 연구는 인간의 암세포에서 가장 자주 발현되는 세가지 암유전자 k-ras와 c-myc, wnt의 억제를 통해 NKG2D 리간드의 발현이 어떻게 변화되는 지를 알아보았다. k-ras와 c-myc의 억제는 NKG2D 리간드의 발현을 효과적을 증가시켰고 암세포가 자연살상세포에 더욱 잘 죽게 변화되었다. 그러나 wnt 억제는 MICA와 ULBP1의 전사를 감소시켰다. wnt 억제에 의한 NKG2D 리간드의 전사억제에도 불구하고 세포막의 단백질 발현은 변하지 않아서 암세포의 자연살상세포에 대한 감수성은 별다른 변화를 보이지 않았다. 따라서 k-ras와 c-myc, wnt 억제는 각각 다른 반응을 보였으며 최종적인 자연살상세포에 대한 감수성은 NKG2D 리간드의 세포표면단백질 발현정도에 의해 결정됨을 알 수 있었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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