스퍼터 타깃 (target)을 스퍼터링하여 박막을 형성하는 스퍼터 증착은 고체 박막 형성 방법의 하나로서 널리 사용되고 있다. 타깃을 구성하는 합금 원소의 스퍼터링율 (sputtering yield)의 차이 때문에 스퍼터 증착이 진행됨에 따라 타깃 표면의 조성이 변화하지만 일반적으로 원소 간의 표면 농도 및 스퍼터링율의 차이 효과가 서로 상쇄되므로 증착되는 합금 박막의 조성은 타깃의 조성과 일치한다. 그러나 갈륨 (Ga)을 포함하는 합금 타깃을 스퍼터링하는 경우에는 갈륨의 낮은 녹는점 특성 때문에 타깃 조성보다 갈륨의 농도가 더 높은 갈륨 합금 박막이 형성되는 현상이 최근에 보고되었다 [1]. 본 연구에서는 GeGa 및 GeSbTe 타깃을 스퍼터링한 후의 타깃 표면형상 및 성분의 변화를 조사함으로써 마그네트론 스퍼터링 기술로 갈륨 합금 박막을 형성할 때 타깃 표면에서 발생하는 불균일한 조성 변화 특성을 고찰한다. GeSbTe 타깃에 비해 GeGa 타깃은 횡적으로 구분되는 영역이 뚜렷하고 각 영역에서의 Ge와 Ga의 농도가 최대 25 at%의 차이를 나타낸다. 이러한 국부적인 미세구조와 Ge 및 Ga 농도의 차이를 비교 분석하여 갈륨 합금 타깃 표면에서 발생하는 불균일한 조성 변화 현상의 메커니즘을 설명한다.
금속유도 측면 결정화 (Metal Induced Lateral Crystallization; MILC)를 통하여 형성한 다결정 실리콘 박막에 엑시머 (excimer) 레이저를 조사하여 우수한 특성을 갖는 박막 트랜지스터를 제작하였다. MILC 공정 중에 형성되는 금속 유도 결정화 (Metal Induced Crystallization; MIC) 실리콘 박막은 다량의 Ni을 함유하고 있기 때문에, 이에 인접한 MILC 실리콘 박막 내에는 니켈 농도의 점진적인 차이가 발생한다. MILC 다결정 실리콘 박막 내의 Ni 농도 차이는 실리콘 박막의 용융점 차이를 유발하여 레이저 결정화 시에 매우 큰 실리콘 결정립의 성장을 유도한다. 새로운 다결정 실리콘 박막 트랜지스터는 기존의 레이저 결정화 방식으로 제작한 다결정 실리콘 박막 트랜지스터에 비하여 40% 향상된 전계효과 이동도를 나타내었다.
Cu(In, Ga)Se2 (CIGS) 박막 태양전지는 Soda lime glass/Mo/CIGS/CdS/ZnO/ITO/Al 의 구조를 가지고 있다. CIGS 화합물은 direct bandgap 구조를 하고 있으며, 광흡수율이 다른 어떤 물질들 보다 뛰어나 박막으로도 충분히 태양광을 흡수할 수 있다. 또한 Ga의 도핑 농도에 따른 밴드갭 조절도 가능하다. 이러한 성질들로 인해 현재 박막태양전지로서 20.1%의 최고효율을 가지고 있다.[1] CIGS 박막 태양전지에서 p-CIGS layer와 스퍼터링으로 증착되는 n-ZnO layer사이의 buffer 층으로 chemical bath deposition (CBD)-CdS 박막을 주로 사용한다. CBD-CdS 박막은 n-ZnO 스퍼터로 증착 시킬 때, CIGS 층의 손상을 최소화하고, 이 두 층 사이에서의 격자상수와 밴드갭의 차이를 줄여주어 CIGS 박막태양전지의 효율을 증가 시키는 역할을 한다. 하지만, Cd (카드뮴)의 심각한 독성과 낮은 밴드갭(2.4eV)으로 인해 CIGS 층에서의 광흡수율을 줄여, CdS를 대체할 새로운 buffer 층의 필요성이 대두되었다.[2] 그 대안으로 ZnS, Zn(O, S, OH), (Zn, Mg)O, In2S3 같은 물질이 연구되고 있다. 현재 CBD-ZnS를 buffer 층으로 사용한 CIGS 박막태양전지의 효율은 최고 18.6%로 CBD-CdS의 최고효율보다는 약 1.5% 낮지만, ZnS가 높은 밴드갭(3.7~3.8eV)과 Cd-free 물질이라는 점에서 CdS를 대체할 물질로 각광받고 있다. 본 연구에서는 기존의 CdS 박막을 제조하는 방법과 같은 방법인 CBD를 이용하여 ZnS 박막을 제조하였다. ZnS 박막을 제조하기 위해서는 Zinc sulfate, Thiourea, 암모니아가 사용된다. 암모니아의 mol 농도에 따른 CBD-ZnS/CIGS 박막태양전지의 효율 변화를 관찰하기 위해 암모니아의 mol 농도는 1 mol, 2 mol, 3 mol, 4 mol, 5 mol, 6 mol, 그 이상의 과량을 사용하여 실험하였다. 실험 결과, 암모니아농도 5 mol에서 효율 13.82%를 확인할 수 있었다. 최고효율을 보인 조건인 암모니아 농도가 5 mol 일 때, Voc는 0.602V, Jsc는 33.109mA/cm2, FF는 69.4%를 나타내었다.
본 논문에서는 기존의 GST(GeSbTe=2:2:5)와 비교하여 상변화 재료로서의 Ga 도핑된 $Ge_2Sb_2Te_5$의 가능성을 확인하고자 하였다. 실험에 사용된 Ga 도핑된 $Ge_2Sb_2Te_5$ 박막은 전통적 melt-quenching 방법에 의해 비정질로 제작된 벌크를 Thermal evaporation을 통하여 Si(100) 및 유리 (coming glass, 7059) 기판 위에 200nm의 두께로 증착하여 제작하였다. 각 박막의 상변화 특성은 여러 온도에서 열처리된 박막을 X-ray diffraction (XRD) 측정을 통하여 확인하였다. 각 조성 박막의 비정질-결정질 상변화속도 비교를 위하여 나노-펄스 스캐너 (nano-pulse scanner)를 사용하여 power; 1~17mW, pulse duration; 10~460ns 범위에서 박막의 상변화에 따른 반사도 차이를 측정 분석하였다. Ga의 도핑농도에 따른 전기적 특성 차이를 확인하기 위하여 4-point probe를 이용하여 박막의 면 저항을 측정하였고 또한 hall 측정을 통하여 박막의 흘 계수, 흘 농도 및 이동도를 확인하고 Ga가 상전이에 미치는 영향에 대하여 분석하였다.
Si 도핑한 $Ge_2Sb_2Te_5$ 박막은 비정질상에서의 열적 안정성증가, fcc에서 hex상으로의 상전이 억제, 활성화 에너지 증가 등의 특성을 보인다. 본 연구에서는 Si 도핑에 의한 $Ge_2Sb_2Te_5$ 박막의 전기적 그리고 구조적인 특성에 관한 실험을 진행하였다. 실험에 사용된 Si 도핑 $Ge_2Sb_2Te_5$ 박막은 Si 기판 위에 radio frequency power supply를 사용해 Si과 $Ge_2Sb_2Te_5$ 타겟을 co-sputtering하여 증착하였다. Si의 sputtering 파워를 달리하여 실리콘의 농도를 다르게 증착 하였고 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)를 사용하여 박막의 Si 농도를 측정하였다. 증착된 박막은 질소 분위기 하에서 $5\;^{\circ}C$/min으로 열처리 하여 여러 온도와 Si 농도에서의 박막의 특성을 측정하였다. 열처리 전, 후의 박막은 X-ray diffraction (XRD) 분석을 통하여 각각의 온도에서의 구조적 특성을 분석하였다. 열처리 온도에 따르는 필름의 전기적 특성 파악을 위해서 four-point probe를 이용하여 박막의 면저항을 측정하였고 그 값은 3 회 이상 측정하여 평균값을 사용하였다. Nano-pulse scanner를 사용하여 다양한 파워범위와 펄스폭 범위에서의 박막의 상변화에 따른 반사도 차이를 측정하여 각 조성에서의 비정질-결정질상 변화속도를 분석하였다.
CIGS 박막태양전지는 박막태양전지 중 최고 효율(20%)을 보이는 태양전지로 각광받고 있다. 이러한 고효율 태양전지는 Soda-lime glass 를 기판으로 사용한 경우로 기판과 CIGS층의 열팽창계수가 비슷하고 또 나트륨이 CIGS 성장시 확산하여 광흡수층에 유익한 영향을 준다고 알려져 있다. 본 실험에서는 나트륨이 함유된 소다라임유리와 거의 포함하고 있지 않은 코닝유리를 기판으로 사용하여 CIGS 광흡수층의 차이를 분석하였다. SIMS, SEM분석결과 소다라임유리의 CIGS Mo 부근과 표면부위에 Na 농도가 높으며, grain 크기가 코닝에 비해 작음을 알 수 있었다. 전기적 특성은 소다라임유리기판의 경우 p-type 농도가 코닝유리기판에 비해 약 $10^5{\sim}10^6$천배가량 높음을 확인하였다. 셀특성또한 코닝 11%, SLG는 16%로 효율차이가 발생하였으며 이는 나트륨으로 p-type 전도도가 향상되어 효율이 개선되는 것으로 판단된다.
차세대 태양전지로 주목받는 화합물 박막 태양전지(CIGS, CdTe, etc)는 광흡수계수가 매우 높아 얇은 두께의 광흡수층으로도 빛을 효과적으로 흡수할 수 있으므로 광흡수층의 역할이 매우 중요하며 이에 대한 정확한 정보와 이해는 필수적이다. 특히 GIGS 박막 태양전지의 정량 및 각 원소의 깊이 방향의 분포를 분석하는 것은 박막형 태양전지 개발에 크게 기여한다 [1,2]. 본 실험에서는 조성비를 알고 있는 균질한 CIGS박막을 표준시료로 사용하여 ICP-MS로 측정하여 평균농도를 구한 뒤 TOF-SIMS, D-SIMS, Auger Electron Spectroscopy (AES) 로 깊이 방향 분석 결과를 통해 상대감도(RSF)를 계산한 후 각 원소의 농도로 변환하여 정량분석 결과를 얻었다. 일반적으로 손쉽게 정량적인 정보를 얻는 AES에 비해 정량성이 떨어지는 TOF-SIMS와 D-SIMS는 스퍼터링시 사용되는 Cs 빔과 시료 내 금속과의 클러스터 이온(GaCs+와 InCs+)의 깊이 방향 조성을 이용하면 매트릭스 효과를 배제할 수 있어서 좀 더 정확한 정량 분석이 가능하므로 시료내 금속과 Cs 이 결합된 클러스터 이온의 깊이 방향 조성을 측정하여 각원소의 농도를 계산하였고 스퍼터링 에너지를 포함한 실험 변수에 따른 재현성 및 정량성의 차이를 비교분석하였다. 또한 CIGS층에 불순물로 들어 있는 미량원소들의 깊이 분포도도 함께 관찰하였다.
본 논문은 글로우방전 질량분석법(Glow Discharge Mass Spectrometry: GDMS)을 이용하여 구리 박막내의 미량 불순물의 농도분석과 음의 기판 바이어스에 대한 구리 박막내의 불순물의 농도변화에 대해서 고찰하였다. 구리 박막은 실리콘 기판 위에 비질량 분리형 이온빔 증착장비를 이용하여 기판 바이어스를 걸지 않은 경우와 -50 V의 기판 바이어스를 걸은 상태에서 증착하였다. 전기를 통하지 않는 분석 샘플의 경우, 직류(DC) GDMS에 의한 분석시, 샘플 표면에서의 charge-up 효과에 의해 분석에 어려움이 있었지만, 본 실험에서는 간편하게 분석이 가능하도록 샘플을 알루미늄 포일(foil)로 감싸서 구리 박막으로부터 실리콘 기판 뒤의 샘플 홀더까지 전기적 접촉이 이루어지도록 하였다. 구리 타겟과 증착된 구리 박막들에 대한 GDMS 분석결과에 의해서, 전체적으로 박막내의 불순물의 양이 음의 기판 바이어스에 의해 줄어듦으로써 구리 박막의 전체 순도를 높일 수 있다는 것을 알게 되었다. 음의 기판 바이어스에 의한 불순물들의 농도변화는 각각의 불순물의 이온화 포텐셜의 차이에 의한 것으로, 박막 증착시 플라즈마내의 Penning ionization effect와 본 논문에서 제시한 이온화 과정에 의해 각 불순물의 농도변화가 설명되어질 수 있었다. 또한, 기판 위에서의 구리 이온들의 충격에 의한 cleaning effect도 박막내의 불순물의 농도변화에 기여했다고 판단된다.
구리는 탄성이방성이 큰 재료로 Si 박막상에 성장시키면 (111) 방향으로 우선 배향된 박막을 얻을 수 있다. 본 연구는 이러한 (111) 우선 방위를 갖는 Cu 박막의 전기도금층의 재결정 후의 매우 평탄한 표면을 갖는 박막에서 에칭에 따른 박막의 단차와 표면형상을 통해 결정방위별 에칭 특성을 비교 분석한 결과이다. 10 vol% 질산용액에서 에칭한 결과는 구리의 용해에 따라 각 결정면에 대한 고유의 facetted surface morphology를 나타내며, 대표적인 결정 방위인 (111), (110), (100)에 대해 triangular flake, ridge and rectangular pyramidal shapes을 나타내는 것을 알 수 있었다. 에칭속도의 정량적 측정을 위해 120초간 2.2M 농도의 질산용액으로 에칭을 실시하였고, nanosize의 as-plated initial region, (111), (110), (100) oriented regions의 각각에서 383, 270, 276, 317 nm/min의 에칭속도를 갖는 것을 확인하였다. Facet surface의 관찰을 통해 에칭반응이 (111) front surface를 갖는 열역학적 평형상태에서 일어나며, 이러한 결정방위별 에칭속도 차이는 각 결정S면이 갖는 Kink or ledge의 밀도의 차이에 기인할 것으로 판단된다. 즉, 에칭이 평형상태에서 step flow mechanism에 의해 열역학적 평형상태를 유지하면서 진행이 된다. 본 연구는 향후 다양한 에칭관련 용액 효과, 구리 박막의 응력 및 불순물에 의한 효과를 볼 수 있는 기본 방법을 제공해 줄 것으로 기대한다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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