납 동위원소 분석은 국지적 및 지구적 납 오염 특성 해석을 위한 유용한 기법으로 널리 활용되어왔다. 본 연구는 국내 환경 중 납 오염원을 추적하기 위해 주요 배출원별 납 동위원소 인벤토리 구축사업의 일환으로 수행되었다. 특히 비철금속 제련시설은 가장 중요한 인위적 납 오염원으로 알려져 있으며, 본 연구에서는 국내에서 가동 중인 아연 (2 개 시설), 납 및 구리 제련시설에서의 납 동위원소의 유입 및 배출특성을 조사하였다. 각 제련시설에서 사용 중인 정광, 슬러지 및 폐수, 배출가스, 부산물로 생산되는 황산 및 제련된 금속제품 중의 납 농도와 납 동위원소 조성을 조사하였다. 아연 제련시설에서의 아연광석의 납 동위원소 분포는 1.179~1.198의 높은 $^{206}Pb/^{207}Pb$ 값을, 아연 제련시설에서 배출되는 배출가스, 제품, 폐기물 등은 1.105~1.147의 낮은 $^{206}Pb/^{207}Pb$ 값을 나타냈다. 국내 수입되는 아연광석은 주로 호주 및 페루 등이 주요 산지로서, 아연 제련시설에서 배출되는 물질들의 납 동위원소 분포는 중남미산 광석 및 호주산 광석의 납 동위원소 비율이 혼합된 것으로 추정되었다. 납 제련시설에서 배출되는 납 동위원소 패턴은 호주산 광석 및 중남미산 광석의 혼합 형태를 보이며, 구리 제련시설은 중남미 지역의 광석패턴을 따르는 것으로 추정되었다.
동남 스카른 광상은 백악기에 고생대 퇴적암류를 관입한 섬록암에 의해 형성되었다. 스카른의 모암은 섬록암과 묘봉 슬레이트인데 스카른 누대구조에서 모암의 종류에 따라 각각 특징적인 광물공생군의 체계적 변화를 관찰할 수 있다. 섬록암, 화강반암, 석영반암으로 구성된 화성암류들은 플룸보텍토닉 모델의 조산대에 비해 높은$^{207}Pb/^{204}Pb$ 비를 보이는데 이러한 현상은 하부지각 (또는 맨틀)에서 유래된 마그마가 상부지각물질에 의해 심히 혼화되어진 것으로 해석되며 이는 영남육괴와 옥천계에 분포하는 화강암류가 보여주는 특징과 유사하다. 현재의 납 동위원소 비와 우라늄, 토륨, 납 농도로부터 구한 광화작용 당시(76 Ma)의 황성암 및 풍촌석회암의 납 동위원소 비는 비교적 일정하지만 광화작용 후기로 갈수록 광석광물들의 납 동위원소 비가 높아진다. 초생 스카른 시기에 형성된 자철석과 방연석의 납 동위원소 비는 화성암류의 것과 거의 유사하지만 후기 열수변질시기에 형성된 휘수연석, 황철석, 그리고 열수변질된 석영반암의 납 동위원소 비는 풍촌석회암의 비에 접근하고 있다. 이는 서로 다른 기원을 가진 납들이 열수 변질시기에 따라 그 혼화의 정도가 달라지게되어 광석광물들의 납 동위원소 비에 차이가 있게 된 것으로 여겨진다. 광석광물의 납 동위원소 비의 변화특징에 의하여 섬록암과 화강반암을 형성한 마그마로부터 분화된 낮은 납 동위원소 비를 갖는 열수용액과 높은 납 동위원소 비를 갖는 주변모암(풍촌석회암)이 혼화의 기원물질로 판단된다.
경상분지의 동부와 남부에 분포하는 연 아연광상에서 산출되는 방연석의 납 동위원소 비로부터 광상을 형성한 납이 어떤 기원물질로부터 유래하였는가를 연구하고, 이를 태백산 광화대 내 일부광상들의 납 동위원소 비와 비교 연구하였다. 경상분지내 연 아연광상들의 보통납(common lead) 의 동위원소 비는 $^{206}Pb/^{204}Pb=18.156{\sim}18.377$, $^{207}Pb/^{204}Pb=15.482{\sim}15.638$, $^{208}Pb/^{204}Pb=37.953{\sim}38.605$로서 매우 제한된 영역의 변화를 보인다. 또한 납 동위원소 비들은 광상 납 성장곡선(Cumming과 Richards, 1975)과 평균지각 납 진화곡선(Stacey 와 Kramer, 1975) 의 선상 혹은 하부에 점시 되어 맨틀성분의 개입이 많음을 지시하는 반면, 태백산 광화대의 경우는 진화곡선 상부에 점시 되어 지각 물질의 개입이 많음을 나타내었다. Plumbotectonics Model IV (Zartman과 Haines, 1988)에서는 경상분지의 납들은 대부분 맨틀과 조산대 사이의 영역에, 태백산 광화대의 자료들은 대부분 상부지각선의 선 상이나 그 상부에 점시 된다. 위와같은 납 동위원소 조성이 보여주는 특징과 더불어 경상분지 보통납의 동위원소 비들이 나타내는 선형관계는 낮은 U/Pb와 Th/U의 비를 갖는 기원물질 혹은 결핍맨틀(depleted mantle) 물질과 기반암과 같은 지각 물질간의 혼염에 의한 혼합 아이소크론(mixing isochron)으로 추정된다.
전라북도 지방에 분포하는 번암, 동진, 적상 및 북창 광산에서 채취한 납광석광물에 대한 납 동위원소 분석을 실시하였다. 그 결과 광상별로 상당히 다른 납 동위원소 조성을 가짐을 확인하였다. 번암광산, 북창광산 및 동진광산의 납 동위원소값이 형성하는 선형변화는 그 기울기가 매우 급하기 때문에 연대로 해석하기는 곤란하며 이 광상들의 납은 주로 선캠브리아 기저지각과 중생대 화강암질암의 두 종류 단성분들로부터 유래하였을 가능성을 제기하였다. 광상의 형성시 이러한 근원물질들로부터 유래한 납의 혼합비율은 광상마다 상당히 다른 것으로 추정된다. 이는 광화작용시 존재했던 유체의 순환이 매우 국지적인 범위에서 제한적으로 이루어졌기 때문인 것으로 판단된다 동진 광상의 경우는 광상에 배태된 납의 근원이 상당부분 기저지각에서 용출된 것임을 시사하며, 광화작용시 화성암은 운광암으로서보다는 유체의 순환을 야기한 열원으로서 중요한 역할을 담당한 것으로 판단된다.
본 연구는 제철 산업지역과 이 지역으로 부터 이격거리가 다른 주거지역들의 대기 및 잠재적 오염원의 납 동위원소/대기 중 납 농도를 측정하여 제철 산업도시 대기 중 납의 주요 오염원을 평가하였다. 대기 중 납 농도와 납 동위원소비 측정과정에서 수행한 자료의 질 관리 프로그램에서 결정된 납의 검출한계는 $0.5ng/m^3$ 이하, 표준 입자상물질의 회수율은 90% 이상 그리고 4종류 납 동위원소($^{204}Pb$, $^{206}Pb$, $^{207}Pb$, $^{208}Pb$) 분석의 재현성 오차가 모두 0.2% 이하이었다. 3종류 동위원소비($^{206}Pb/^{204}Pb$, $^{207}Pb/^{206}Pb$, $^{208}Pb/^{206}Pb$ 모두에 대해서 산업지역에서 측정된 값은 이 지역과 멀리 떨어진 주거지역 측정값보다 인접한 주거지역 측정값과 가까워, 산업지역과 인접 주거지역 납의 오염원이 보다 유사한 것으로 나타났다. 나아가, 여름과 겨울 두 계절에 대하여, 주거지역들보다는 산업지역에서 납 농도가 4배 이상 높게 나타났고, 주거지역 중에서도 인접 주거지역에서 납 농도가 높게 나타났기 때문에, 산업지역에서 배출된 납이 인접 주거지역에 더 많은 영향을 미친 것으로 사료되었다. 산업지역에서 조사된 3종류 납 동위원소비($^{206}Pb/^{204}Pb$, $^{207}Pb/^{206}Pb$, $^{208}Pb/^{206}Pb$)가 8종류 잠재적 오염원 중에서 슬래그와 자동차 배출가스의 값과 유사하게 나타나, 이들 오염원이 산업지역과 인접 주거지역 납의 주요 오염원으로 추정된다. 또한, 산업지역과 주거지역들의 납 동위원소비가 계절적으로 다른 양상을 나타내었고, 납 농도는 여름보다 겨울에 높게 나타났다.
납은 암석의 연대측정, 지각의 진화 및 오염원의 기원 추적과 같은 지구화학적 연구에 유용하게 사용되어지는 원소로, 이를 위해선 고순도 원소 분리가 선행되어져야한다. 본 연구에서는 납을 분리해 내는데 있어서 용리액의 농도가 6M HCl 과 8M HCl 중 어느 것이 더 효율적인지 비교 검토 하였다. 그 결과, 6M HCl의 경우 8M HCl 보다 용리액을 다량으로 사용했음에도 불구하고 납 분리에 있어서는 효율적이지 않았다. 그리고 납 분리법에 대한 신뢰성 검증을 위하여 납 동위원소 표준물질(NIST NBS981)과 암석표준시료(BCR-2, GSP-2, JG-1a)의 납 동위원소비를 열이온화질량분석기로 측정한 결과, 기존 보고 값과 오차 범위 내에서 잘 일치하였다.
본 연구는 국내 방연석 광산의 방연석에 대한 납동위원소비 분석 자료를 응용하여 청해진에서 출토되는 청동기에 사용된 납 원료의 산지를 알아보고자 하였다. 또한 부산물로 산출되는 미량원소의 종류와 함량이 산지추정의 보조지표로 이용할 수 있는지의 가능성도 검토하고자 하였다. 장도 청해진에서 출토된 청동기의 납동위원소비를 기존에 일본에서 사용하던 동북아시아 납동위원소비 분포도에 적용하면, 청해진 출토 청동기는 중국산 납을 사용한 것으로 추정된다. 그러나 이를 한반도 납동위원소비 분포도에 적용하면 대상시료 대부분이 한반도 남부 옥천변성대와 영남육괴 지역의 방연석을 사용한 것으로 추정되었다. 또한 미량원소 중에서 은(Ag)이나 안티몬(Sb)의 함량은 동일 지역(zone)의 납동위원소비가 비슷한 서로 다른 광상을 분리하는데 유용한 보조지표로 활용될 수 있을 것으로 판단된다.
본 연구에서는 태안 마도해역에서 출수된 고려시대 청동숟가락 8점의 양식을 비교하고, 생산지와 출수지와의 관계를 파악하기 위한 성분분석 및 납동위원소비 분석을 실시하였다. 출수 청동숟가락의 술잎은 대부분이 타원형이었으며 술총은 능형과 연미형으로 구분된다. 청동숟가락은 구리(Cu)와 주석(Sn)의 2원계 합금으로 제작되어 납(Pb)이 인위적으로 첨가되지 않음을 확인할 수 있다. 같은 유물일지라도 시험편 채취 후 분석위치에 따라 미량원소 성분변화가 다르게 나타남을 알 수 있으며, 미량원소 중 은(Ag)이 높게 부화되는 것을 확인할 수 있다. 출수 청동숟가락의 납동위원소비 분석결과 충청남북도, 전라남북도를 포함하는 zone 3에서 원료를 공급 받았음을 알 수 있다. 청동제작에 사용되는 원료 광석의 미량원소 분석결과가 축적된다면 납동위원소비와 더불어 산지추정에 좋은 인자가 될 것으로 사료된다.
무지지역에 분포하는 편마암 중에 협재된 대리암의 암편들에 대하여 Pb 동위원소 분석을 실시하였다. 그 결과 매우 넓은범위에 걸친 Pb 동위원소의 변화를 확인하였다.($^{206}Pb/^{204}Pb$=23.74~4142, $^{207}Pb/^{204}Pb$=16.32~18.43, $^{208}Pb/^{204}Pb$=36.42~39.75).이 값들은 $^{206}Pb/^{204}Pb$와 $^{207}Pb/^{204}Pb$를 양 축으로 하는 그림 z에서 Pb-Pb 연대가 $1.99{\pm}0.10$($2{\sigma}$) Ga로 계산되는 잘 정의된 양의 직선과계를 보여준다. 이 연대는 태백지연의 분천화강암질 편마암 및 단양 천동리 지역의 화강암질 편마암과 유사한 값으로 현재 소백산육괴의 상당부분이 이 시기에 광역변성작용을 받았음을 시시한다. 경상분지를 제외한 한반도 전역에서 분석된 방연석의 납 동위원소 비와 경기육괴 변성암의 납 동위원소 비도 Pb-Pb 그림에서 약 20억년전에 함께 변성작용을 겪은 동일한 자판 내에서 인접한 위치에 있었을 가능성이 높음을 간접적으로 시사한다.
우리는 괴산 덕평리 지역의 소위 구룡산층과 대전 추부 지역의 창리층 흑색 점판암에 대한 납 동위원소 연대측정 결과를 보고한다. 덕평리 지역의 흑색 점판암은 270 Ma 내외의 Pb-Pb 연대를 보이고 U-Pb 연대는 정의되지 않는다. 그 Pb-Pb 연대는 같은 시료의 22개 uraninite 입자에 대한 CHIME 연대와 오차범위 내에서 일치한다. 이로 보아 uraninite는 형성 또는 변성작용에 의한 동위원소적 재평형 작용 이후 폐쇄계를 잘 유지하였지만 흑색 점판암이 지질학적으로 최근에 지표에 노출된 이후에는 전암 규모에서 개방계로 거동하였음을 알 수 있다. 박편 미조직 관찰에 의하면 흑색 점판암의 1차광물인 uraninite 외에 풍화기원 2차광물인 uranocircite, francevillite가 관찰된다. 덕평리 지역 흑색 점판암의 최고 변성온도 조건은 50$0^{\circ}C$ 내외이므로 (Kim et al., 2000) uraninite CHIME 연대의 폐쇄온도가 50$0^{\circ}C$ 이상이거나 uraninite의 형성시기와 변성시기 사이에 시간차가 거의 없었다고 판단된다. 덕평리 지역의 U 광화작용 시기는 이번 자료에 의해 고생대 말로 정의될 수 있으나 그 연대가 흑색 점판암의 모물질인 해저 흑색 유기질 퇴적물의 초기 속성작용과 관련 있는지 후기의 변성작용과 관련 있는지에 대해서는 광물학적인 연구가 더 진행되어야 한다. 옥천대 변성퇴적암의 일부가 고생대 말에 퇴적되었을 가능성은 황강리층 역의 xenotime 및 monazite에 대한 CHIME 연대측정 결과 (약 367 Ma; Adachi et al., 1996)에 의해서 지지된다. 추부 지역 흑색 점판암의 Pb-Pb 연대는 170 Ma 내외로서 인접한 쥬라기 화강암의 관입시기를 지시하는 것으로 생각된다. 이는 화강암체로부터의 거리로 볼 때 덕평리 지역과 추부 지역의 시료 채취 위치가 유사하지만 지하 천부에 관입한 백악기 속리산 화강암 (91$\pm$6 Ma, Cheong and Chang, 1997)에 의해서는 덕평리 지역 흑색 점판암의 납 동위원소계가 영향받지 않았다는 점과 대조적이다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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