광촉매 활용 기술은 수질 및 대기 중의 난분해성 오염 물질 처리 등의 환경 분야에서부터 항균 및 초친수성 기능을 활용한 소재 분야, 그리고 태양광을 이용한 물분해 수소 제조 및 이산화탄소의 전환 등의 인공 광합성 연구 분야까지 그 응용분야가 대단히 넓은 기술이다. 본 강연에서는 이러한 광촉매의 반응 원리와 대표적인 응용분야인 환경 정화 분야 및 에너지 분야에서의 광촉매 기술의 활용, 그리고 현재 광촉매 관련 연구 분야의 주요 관심사 및 미래 성장을 위한 과제 등을 포괄적으로 다루고자 한다. 광촉매 반응은 반도체의 따간격 에너지 흡수에 따라 전자와 정공(+전하를 가진 전자와 같은 거동을 하는 입자)가 발생한 뒤에 일어나는 계면에서의 전자전달 반응을 기초한다. 발생한 정공과 전자는 각각 산화와 환원 반응을 유발하며 이러한 산화, 환원반응을 통해 다양한 분야로의 응용이 가능하다. 환경 정화 분야의 경우, 정공이 물 혹은 공기 속에 존재하는 수분과 반응하여 생성되는 OH 라디칼 ($OH{\cdot}$)의 강력한 산화력을 주로 이용하게 된다. OH 라디칼에 의한 다양한 난분해성 유기물질의 산화분해 반응을 활용하여 고도처리공정이 가능하게 되며, 수계 난분해성 유기오염물질의 제거뿐만 아니라 대기 중에 존재하는 VOCs, 악취물질 등의 분해도 가능하며, 아울러 바이러스나 박테리아와 같은 세균을 제거할 수 있는 것으로 알려져 있다. 한편, 물 분해 수소제조 및 이산화탄소의 전환과 같은 에너지 분야 응용의 경우, 전도대의 전자를 활용한 환원반응에 기초한다. 앞서 언급한 다양한 응용분야에서 활용될 수 있는 광촉매의 종류 또한 매우 다양하며, 이사화티탄(TiO2)는 대표적인 고효율 상용 광촉매이다. 아울러, 원하는 응용 분야에서의 광활성이 높은 새로운 광촉매의 제조 및 평가가 꾸준히 진행되고 있으며, 그 가운데 태양광의 가장 많은 영역을 차지하고 있는 가시광 활성을 갖는 광촉매 개발에 관한 연구가 활발히 수행되고 있다. 이에, 현재까지 개발된 다양한 가시광 광촉매 시스템에 대한 소개 및 각 광촉매 응용분야에서 최근 새롭게 대두되고 있는 이슈들에 대하여 중점적으로 고찰하고자 한다.
탄소와 철의 비율을 조절한 산화타이타늄(C-Fe-TiO2) 를 수열 합성법(Hydrothermal method)으로 합성하였다. XRD 를 통하여 산화타이타늄임을 확인하였고TEM 과 SEM 을 통하여 크기와 형태를 관찰하였다. 합성된 C-Fe-TiO2를 사용하여 광촉매적 활성을 확인하였으며, 유기반응 중 하나인 Fridel-Craft 반응에 응용하였다.
광촉매의 고정화는 광촉매의 이용범위를 넓히기 위해서 매우 중요한 기술이다. 광촉매를 고정화시키기 위해 티타늄 표면을 양극산화 시켜 $TiO_2$로 전환시킬 수 있다. 양극산화에 의해 제조된 $TiO_2$는 광촉매 활성을 가지고 있으며 표면은 스펀지와 비슷한 형태를 나타내었다. 다양한 초기농도, 습도, 방전전압 하에서 양극산화에 의해 티타니아를 제조 이를 이용하여 기상의 아세트알데히드와 VOC의 광촉매 분해반응을 연구하였다. 양극산화 티타니아의 반응성은 상대습도가 증가함에 따라 증가하였으나 너무 높은 습도는 반응성을 감소시켰다. 광촉매 반응과 전기 방전을 결합시키면 VOC 제거효율이 크게 증가 되었으나, 과도한 전압을 가하여 코로나 방전이 발생되면 반응속도가 오히려 감소되었다. 최적 상대습도는 40%였으며 최적 방전전압은 암방전 영역인 5 kV였다.
최근 single-layer $MoSe_2$와 같은 2차원의 TMD 화합물들이 물분해 광촉매로서 각광받고 있다. TMD 화합물 중 single-layer $MoSe_2$는 수소 발생 반응을 일으킬 수 있으나 산소 발생 반응은 일으킬 수 없어 산화 반응을 진행시킬 추가적인 전극이 필요하다. 이 연구에서는 strain과 doping을 통해 valence band를 아래로 이동시켜 $MoSe_2$를 더 좋은 물분해 광촉매로 변화시키는 방법을 모색하였다. 먼저 Armchair, zigzag, biaxial isotropic, z-axis direction으로 strain을 걸어줄 때 전자구조의 변화를 관찰하였다. z-axis 방향으로 -2.5% strain을 걸어주었을 때 VBM이 0.07eV만큼 감소하였다. 또한 Mo를 Nb로 치환하고 Se를 P, As로 치환한 다음 전자구조를 관찰하였다. Nb와 doping의 경우 VBM이 감소함을 확인하였으며 As doping의 경우 산화반응이 일어날 수 있고 산화력과 환원력이 비슷해짐을 알아내었다. 또한 산화반응과 환원반응이 일어나는 위치가 분리됨을 확인하였다.
한경오염의 증가에 따라 광촉매 물질을 이용한 환경 정화의 필요성이 대두되고 있다 [1]. 광촉매와 전기화학셀은 빛을 이용하여 다른 에너지를 생산하는 능력을 가지고 있다. 이 전기화학셀의 성능향상을 위해서는 적절한 밴드갭을 이용한 광흡수의 증가, 전자재결합의 감소, 전기화학적 반응 표면의 증가가 필요하다. 산화 아연은 잘 알려진 n형 산화물 반도체로서 좋은 전기적 특성과 광촉매 성능으로 전기화학셀에 적합한 소재이다. 그러나 산화 아연은 액체 전해물질 상에서 안정성이 좋지 못하다 [2]. 이를 해결하기 위해 단층 그래핀 혹은 풀러렌(C60)을 이용하여 산화아연을 코팅하는 방법을 제안하였는데, 풀러렌을 사용 시 단층 그래핀에 비하여 전기화학셀의 전기화학적 반응은 높았으나 안정성은 더 떨어지는 모습을 보였다 [3]. 본 연구에서는 다층 그래핀을 이용하여 전기화학적 반응도 높고 안정성도 높은 산화아연-다층 그래핀 양자점의 합성 및 이를 이용한 전기화학셀 소자의 특성을 연구하였다. X선 회절법, 라만 분광법, 투과 전자 현미경, 광발광 분광기, 시간-분해성 광발광 분광기를 이용하여 산화아연-다층 그래핀 양자점의 특성을 분석하였고, 이를 이용하여 광양극을 제작하여 전기화학적 특성을 관측하였으며 로다민 B 염료를 이용한 분해 테스트를 통하여 광촉매 성능을 확인하였고 사이클 테스트를 통하여 안정성을 확인하였다.
한강에서 추출한 휴믹물질의 산화를 위해 회전 반응기를 도입하였다. $TiO_2$ 광촉매의 혼합을 위해 사용되는 공기는 UV 램프와 광촉매 사이에서 UV 조사를 방해할 수 있으므로, 더 나은 UV 조사율을 위해 반응기 내부에 배플이 설치된 회전 반응기를 고안하였다. FT-IR, $^{13}C$-NMR의 분석 결과, 한강 휴믹물질은 다른 상용화된 휴믹물질과는 다른 특성을 보여주었다. XAD-7HP 수지로 분리된 한강 휴믹물질을, 반응 후 광촉매의 분리 및 회수문제를 해결하기 위해, $TiO_2$를 hollow bead에 고정화한 광촉매와 UV-A, UV-C 램프를 사용하여 광촉매산화시켰다. 초기 휴믹물질의 TOC 농도가 5 mg/L일 때, 초기 pH 3, $TiO_2$ 주입률 2.0 g/L을 최적 조건으로 결정하였다. 또한 UV-C와 UV-A 램프의 비교실험을 수행한 결과, 비슷한 TOC 제거율을 보였다. 하지만, 분자량 분포 실험 결과, UV-A 램프보다 UV-C 램프로 광촉매산화시킨 것이 상대적으로 저분자량 부분이 증가하였다.
화학기상증착법으로 제조된 $TiO_2$ 광촉매 볼을 이용하여 마이크로웨이브와 자외선을 동시에 조사시켜 메틸렌블루 수용액의 광촉매 분해실험을 하였다. 광촉매반응에 마이크로웨이브와 자외선을 같이 사용하기 위하여 마이크로웨이브에 의해 방전되는 무전극자외선램프를 개발하였다. 실험결과 마이크로웨이브의 강도, 반응수용액의 순환유속 그리고 산화보조제의 첨가량이 증가할수록 광촉매분해속도가 증가하였다. 특히 과산화수소를 첨가한 광촉매반응에 마이크로웨이브를 부가한 실험의 반응속도상수는 $0.0197min^{-1}$이고 광촉매반응에 과산화수소만을 첨가한 경우의 속도상수는 $0.0061min^{-1}$로 약 3배정도 높은 값을 나타내었다. 본 연구의 결과로부터 광촉매반응에 마이크로웨이브가 미치는 영향을 정량적으로 평가하기는 어렵지만, 과산화수소가 첨가되는 광촉매반응에 마이크로웨이브의 조사가 매우 중요한 인자인 것을 알 수 있었다.
반도성 세라믹 광촉매 막 반응기(membrane reactor)에 의한 난분해성 유독 유기물질의 효율적인 분해공정을 개발하기 위한 기초 연구로서 $TiO_{2}$ 광촉매 막의 전기화학 반응에 의한 개미산(formic acid)의 산화/분해 효율성에 대해 연구하였다. 막 반응기는 용액의 여과(filtration)와 광전기화학 반응에 의한 유기물의 광분해를 동시에 수행할 수 있도록 제작되었다. 복합막의 담체임과 동시에 전극의 역할을 할 수 있는 전기 전도성 $SnO_{2}$ 또는 stainless steel 다공성 튜브상에 pH가 1.45인 $TiO_{2}$ 졸을 졸-겔 침지 코팅하여 광촉매 복합막을 제조하였으며 광원으로는 365 nm 파장을 갖는 UV를 사용하였다. $TiO_{2}$ 광촉매 막의 전기화학 반응에 의한 개미산의 산화효율은 전극에 걸어주는 전압과 반응시간에 따라 증가하였으나 투과량(flux)에는 거의 무관하였다. $TiO_{2}/SnO_{2}$ 복합막을 사용한 경우 외부 전압을 27V 걸어주었을때 77% 정도의 산화효율을 얻을 수 있었으며 $TiO_{2}$/stainless steel 복합막에서는 90% 이상이었다. 광촉매 전기화학 반응을 이용함으로써 높은 투과량하에서도 개미산의 산화효율을 단순한 $TiO_{2}$ 광촉매 반응에서 보다 6~7배 가량 증진시킬 수 있었다.
최근 환경오염물질을 제거하기 위한 방법으로 광촉매를 이용한 기술들이 다양하게 활용되고 있다. 본 연구에서는 높은 비표면적을 갖는 광촉매를 제조하기 위해, 전기화학적인 방법인 양극 산화법을 사용하여 기지 Ti 금속 표면에 기공성 형태의 광촉매용 $TiO_2$를 제조하고, 염료분해 반응을 통해 광촉매의 효율을 조사하였다. 또한 염료분해 효율을 높이기 위해 $H_3(BO_3)_3$를 첨가하여 염료분해 반응에 미치는 영향에 대해 조사하였다.
본 연구에서는 광촉매 반응과 막분리 기술을 접목시킨 혼성 고도 정수처리 공정에서 소독 부산물의 전구체로 알려진 자연산 유기물을 효과적으로 제거하고자 하였고 다양한 운전 조건에서 시스템의 성능을 비교 평가하였다. 자연산 유기물은 흡입여과 방식의 분리막과 TiO$_2$ 광촉매를 이용하여 광분해하였을 때 광촉매 투입량의 증가에 따라 반응속도가 증가하였지만 과량의 촉매 주입시에는 반응 속도 향상에 오히려 부정적으로 작용하였다. 자연산 유기물을 보다 효과적으로 제거하기 위해 산화철 주입, TiO$_2$ 표면처리, 분리막 표면코팅을 시도하여 제거특성 및 운전에 따른 막여과 특성을 평가하였다. 산화철 주입은 초기에 흡착작용으로 인해 제거율 증가를 보였으나 반응이 진행됨에 따라 산화철 입자에 의한 광산란으로 광분해 효율이 오히려 감소되었다. 산화철 입자에 의한 광산란을 제어하고자 TiO$_2$ 표면을 광처리와 열처리 방법을 이용해 철을 직접 부착시킨 경우 긍정적인 효과를 얻지 못했다. 그러나 산화철로 막표면을 코팅하여 광산란 효과를 배제시킨 경우에는 향상된 결과를 보였다 막투과 플럭스 15 L/$m^2$-h에서 정밀여과를 수행하였을 때 TiO$_2$나 산화철에 의한 막오염은 거의 일어나지 않았고 안정된 막투과도를 나타내었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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