고분자 전해질 막 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)는 환경오염물질 배출이 없는 친환경 에너지 변환 장치로 주목을 받고 있다. PEMFC의 구성요소 중 고분자 전해질 막(polymer electrolyte membrane, PEM)은 음극에서 발생되는 수소이온을 양극으로 전달하는 역할과 동시에 분리막으로써 연료의 투과를 차단하는 역할을 수행하는 핵심 소재이다. 대표적으로 Nafion®과 같은 과불소화계 고분자 전해질 막이 상용화 되어있지만 높은 단가 및 분해 시 환경오염물질이 배출되는 단점이 존재하여, 이를 대체할 탄화수소계 고분자를 활용한 전해질 막 개발에 관한 연구들이 수행되고 있다. 높은 수소이온 전도도를 가지며 동시에 우수한 물리·화학적 안정성을 갖는 탄화수소계 고분자 기반 전해질 막을 개발하기 위해 가교 구조가 도입된 전해질 막을 개발하는 연구들이 보고되고 있다. 본 총설은 가교 전해질 막을 제조하기 위해 이온교환 작용기가 도입된 탄화수소계 고분자를 활용하여 다양한 종류의 가교 전해질 막을 제조하는 방법에 대해 논하였다.
수동공기공급형 고분자 전해질 연료전지는 팬을 이용하여 주변의 공기를 스택에 공급한다. 공급된 공기는 연료로 쓰이는 동시에 스택의 냉각에도 사용된다. 이러한 방식은 시스템에서 가습기, 공기 압축기, 냉각수 설비를 제거할 수 있어서 시스템을 단순화 시키고 경량화 시킬 수 있는 반면 냉각성능은 기존의 냉각수를 이용하는 방식에 비하여 떨어진다. 따라서 시스템의 신뢰성 확보를 위하여 최적의 냉각 성능을 낼 수 있도록 스택을 설계하는 것이 중요하다. 본 연구에서는 고분자 전해질 연료전지 스택의 냉각성능 향상을 위하여 다양한 채널 형상, 공기극의 유량분포, 외부 대류열전달계수의 변화가 스택의 온도분포에 미치는 영향에 대한 전산해석을 수행하였다. 그 결과, 채널의 rib이 두꺼운 경우에 냉각성능이 가장 뛰어났으며 유량을 중앙부에 집중시킨 경우에 고온집중 현상이 감소하였다.
본 연구에서는 다구찌방법을 이용하여 고분자 전해질 연료전지 스택 가스켓의 강건설계를 수행하였다. 스택의 조립과정 시 발생하는 조립오차(잡음인자)를 고려한다. 이러한 잡음인자를 포함한 연구는 연료전지 스택의 안전성 확보와 성능향상을 위해 필요하다. 잡음인자의 영향이 둔감하도록 설계하기 위하여 다구찌의 강건설계 방법을 적용하였다. 가스켓 해석의 경우 하중과 변위의 초탄성 거동을 표현하기 위하여 Mooney-Rivlin의 변형률에너지 함수를 사용하였다. 또한, 단축 및 등가 이축 인장 시험을 통해 초탄성 거동의 해석에 필요한 물성을 구하였으며, 비선형 초탄성 해석을 수행하고 강건설계를 수행 하였다. PEMFC 스택의 강건설계를 통하여 구조적 신뢰성을 확보하게 되었다.
고분자 전해질 연료전지(PEMFC)의 고분자 막은 PEMFC 성능과 내구성에 많은 영향을 준다. 본 연구에서는 고분자막의 두께가 성능과 내구성에 미치는 영향을 파악하기 위해 두께가 다른 Nafion 막의 수소투과도, 불소 유출 속도(FER), 수명, 성능을 측정했다. 막 두께에 따른 수소투과도, 수소투과도와 FER과의 관계, FER과 수명과의 관계로부터 막 두께와 수명의 관계를 얻었다. 막이 두꺼워지면 수소투과도와 FER이 작아지면서 수명이 증가하였다. 반면에 막이 두꺼워지면 막 저항이 증가하면서 성능은 감소하였다. 성능과 내구성을 동시에 만족시키는 막 두께 범위는 $25{\sim}28{\mu}m$였다.
최근 고온에서 사용 가능한 PEMFC용 고분자전해질 막 개발에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. PEMFC가 고온에서 작동하게 되면 높은 성능과 많은 장점을 갖게 된다. PEMFC를 $100^{\circ}C$ 이상에서 운전하게 될 경우 백금 전극 반응을 향상시켜 고가의 백금 촉매 양을 줄일 수 있게 되고, 수소연료 속에 미량 포함된 CO에 의한 촉매표면 피독현상에 대한 내구성을 높일 수 있어 저 순도 수소연료 사용이 가능해 진다. 또한 가습장치와 수소 연료 개질장치의 부피를 줄일 수 있게 되어 전체적인 PEMFC 시스템이 단순화 된다. 현재 연료전지용 고분자 전해질막으로 DuPont사의 과-불소계 고분자 전해질막인 Nafion$^{(R)}$이 가장 널리 사용되고 있다. Nafion$^{(R)}$은 유연한 분자구조 안에 소수성이 강한 주사슬과 친수성을 나타내는 술폰산이 결합된 곁사슬이 존재하여 술폰화 곁사슬의 클러스터 둘레에는 친수성 영역이 형성이 되기때문에 소수/친수 상 분리가 잘되어 이온 클러스터 형성이 용이하지만 제조비용이 높은 단점을 갖고 있다. 특히, 전해질 막내에서 Bronsted base 역할을 하는 물에 의해 이온전도가 이루어지기 때문에 고온에서는 수분증발로 인해 성능이 급격히 감소된다. 따라서, 본 연구에서는 고온 저가습 조건에서 운전이 가능하고 Nafion이 갖는 문제점을 해결하고자, 내열특성이 뛰어나며 높은 수소이온 전도도 학보가 용이한 Sulfonated Poly(aryl ether)sulfone(SPAES) 고분자 전해질에, 고온에서도 수화성이 유지될 수 있도록 지르코니아를 황산화한 sulfated zirconia(s-$ZrO_2$)를 함침하여 복합 고분자전해질막을 제조하여 고온 저가습 조건에서의 수소이온 전도 특성에 관한 연구를 수행하였다. 개발된 막의 물리/화학적 특성은 water content(Wup%), 이온교환 용량(IEC, meq $g^{-1}$), 수소이온전도도(s $cm^{-1}$) 열 중량 분석(TGA), X선 회절분석(XRD) 등을 통하여 분석 및 관찰하였다. 내화학 및 열적 특성분석 결과, 황산화 반응공정으로 $ZrO_2$에 술폰산기가 안정적으로 결합하고 있음이 관찰되었으며, 본 연구에서 개발된 유 무기 복합막이 $250^{\circ}C$이상 열적안정성을 확보하고 있는 것으로 판단되었다. $100^{\circ}C$ 이하의 저온 영역에서, 일정 비율의 s-$ZrO_2$/SPAES막에서 이온교환용량(IEC)이 순수 SPAES 막보다 낮음에도 불구하고, water uptake가 증가함과 동시에 수소이온 전도도가 향상된 것을 관찰하였다. 또한, 고온에서는 수소이온이 자유롭게 이동할 수 있는 water channel을 형성하는 free water는 증발 하지만 s-$ZrO_2$와 SPAES의 술폰산기 사이에 강력하게 결합하고 있는 bound Water는 $100^{\circ}C$ 이상의 고온 영역에서도 존재하여, 비록 무가습 조건에서도 일정 비율의 s-$ZrO_2$/SPAES50 전해질 막의 경우, 높은 전도도를 나타냄을 관찰할 수 있었다. 따라서 본 연구를 통해 저가습 고온 적용을 목적으로 개발된 s-$ZrO_2$/SPAES50막은 우수한 내열 특성을 나타냄과 동시에 저가습 고온 영역($120^{\circ}C$, $50RH{\downarrow}$)에서 높은 수소이온 전도도를 유지하여, 고온 저가습 연료전지 운전에 적합할 것으로 사료된다.
고분자 전해질막 연료전지의 대량 생산을 위하여 막-전극 접합체(MEA) 활성화 방법의 개발이 중요한 현안이다. 현재 개발된 MEA활성화 방법은 시간이 많이 소요됨으로 인해 수소의 사용량 또한 증가하여 연료전지의 상용화에 큰 걸림돌이 되고 있다. 통상적인 활성화 방법은 활성화 원리를 주로 전해질 수화 관점에서 이해하였다. 반면, 본 논문에서 제안된 순환전압전류(cyclic voltammetry, CV) 활성화 방법은 전해질 및 촉매적 관점에서 별도로 분리하여 이해하였다. 따라서 전해질 관점에서는 상대 습도 100%인 가습된 질소를 공급하여 전극 및 막의 전해질을 수화시키는 과정으로 구성되고, 촉매적 관점에서는 CV 사이클을 수행하여 백금 촉매에 흡착되어 있는 불필요한 오염물질, 또는 산화피막을 제거하는 과정으로 수행된다. CV 활성화법은 2.5 h 내에 활성화가 종료되어 활성화 시간을 크게 단축시킬 수 있을 뿐만 아니라, 수소 사용량도 기존 활성화 방법에 비하여 1/4 이하로 감소시킬 수 있어서 효과적인 연료전지 활성화 방법으로 제안하고자 한다.
PEMFC 의 내부에서 발생하는 화학반응은 계면의 물리적 조건 및 물성에 지배되고 그 거동은 임피던스로 표현된다. 일반적으로 임피던스 특성은 전기적 등가회로로 표현이 가능하기 때문에 PEMFC의 임피던스 계측 결과를 등가회로를 이용하여 해석함으로써 간단히 성능 진단을 할 수 있을 것이다. 본 연구에서는 이러한 등가회로를 이용하여 고분자 전해질 연료전지의 특성평가에 관한 기초연구를 수행하였다. 교류 임피던스 계측 값과 다양한 등가회로(단순 등가회로, CPE 를 고려한 등가회로, 2 개의 시정수를 고려한 등가회로, 2 개의 CPE 를 고려한 등가회로)를 이용하여 특성평가를 수행하였다. 그 결과 등가회로를 이용한 PEMFC 의 특성평가가 가능하고, 2 개의 CPE 를 고려한 등가회로가 가장 정도가 높음을 확인하였다.
고분자 전해질막 연료전지는 연료극의 연료와 공기극의 공기에 각각 $H_2S$와 $SO_2$이 포함되어 있을 때 그 성능이 심각하게 감소한다. 본 연구는 고분자전해질막 연료전지의 공기극과 연료극에 1 ppm에서 10 ppm의 불순물 가스를 공급하여 전기적 성능측정을 통해 복합적인 황불순물이 단위전지에 미치는 영향을 확인하였다. 최적의 운전조건에서 불순물가스를 피독하였을 때 $SO_2$와 $H_2S$의 농도가 증가할수록 성능이 급격히 감소하였다(단위전지 온도 $65^{\circ}C$, 상대습도 100%). 그리고 황의 흡착은 MEA의 백금 촉매층 표면서 일어나며, 불순물 가스가 MEA에 누적되는 것을 확인하였다. 1, 3, 5, 및 10 ppm 4회의 연속적인 피독 후 연료전지의 성능이 0.71 V에서 0.54 V(76 %)로 감소하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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