본 연구에서는 plate-type의 $V_2O_5-WO_3/TiO_2$ SCR 촉매의 열적 비활성화 특성을 고찰하였다. 이를 위하여 plate type의 촉매를 $500{\sim}800^{\circ}C$의 온도에서 3 h 동안 열처리하였다. 촉매의 특성 변화를 고찰하기 위하여 XRD, $N_2$ adsorption-desorption에 의한 비표면적과 기공특성, SEM-EDS 등을 측정하였으며, 열처리 온도에 따른 NOx 전환율을 측정하였다. NOx 전환율은 열처리 온도가 증가함에 따라 감소하였는데 $700^{\circ}C$ 이상인 경우에 크게 감소하였다. 이는 $TiO_2$의 결정상이 anatase에서 rutile로 변하고, $TiO_2$의 입성장 및 $CaWO_4$와 같은 결정상이 생성되어 촉매의 비표면적과 기공부피가 감소하였기 때문이다. 또한 $700^{\circ}C$ 이상의 온도에서는 촉매 활성물질인 $V_2O_5$가 승화/기화되었으며, 촉매의 담지체로 사용되는 금속 지지체는 Cr 탄화물 형성에 따른 입계 부식과 산화가 발생하는 것으로 나타났다.
가스상 원소수은의 산화수은으로의 산화에 대한 $V_2O_5-WO_3/TiO_2$ 계 SCR 촉매의 활성이 조사되었다. 상용 SCR 촉매의 경우 원소수은 산화반응에 산화제로 작용하는 HCl의 존재 및 반응조건에 상관없이 반응 후의 모든 촉매에서 수은성분이 검출되지 않았다. 이는 $V_2O_5-WO_3/TiO_2$ 계 SCR 촉매에서 HCl에 의한 원소수은의 산화는 수은이 촉매표면에 거의 흡착되지 않는 Eley-Rideal mechanism에 의해 진행되는 것을 나타내는 결과이다. $V_2O_5$ 함량에 따라 수은 산화활성이 크게 증가되는 것으로부터 $V_2O_5$가 수은산화 반응에 주된 활성점 임을 확인할 수 있었다. 그러나 $V_2O_5$ 함량에 따라 TOF는 감소하는데 이는 촉매 표면에 존재하는 $V_2O_5$의 구조에 따라 수은산화 활성에 차이가 있다는 것을 의미한다. 동일한 반응온도와 HCl 농도에서 산화 조건에 비해 SCR 조건에서 원소수은의 산화활성은 크게 낮은 것으로 나타났다.
The activity of domestic pigment titania$(TiO_2)$ impregnated with vanadia$(V_2O_5)$ was investigated in the laboratory microreactor. The meta-titanic acid$(TiO(OH)_2)$ which was produced at Hankook Titanium was selected as the precursor for support. The domestic pigment $TiO_2$ showed higher activity in the reduction of NO with $NH_3$ than the foreign commercial $TiO_2$. $WO_3$ were added to domestic $V_2O_5/TiO_2$ catalytic system to improve the catalytic activity at higher reaction temperature between 400~50$0^{\circ}C$ Also, the deactivation of domestic $V_2O_5/TiO_2$ and $WO_3-V_2O_5/TiO_2$ catalyst by $SO_2$ and $H_2O$ was investigated.
Nano-technology is a super microscopic technology to deal with structures of 100 nm or smaller. This technology also involves the developing of $TiO_2$ materials or $TiO_2$ devices within that size. The aim of the present paper is to synthesize $WO_x$ doped nano-$TiO_2$ by the Sonochemistry method and to evaluate the effect of different percentages (0.5-5 wt%) of tungsten oxide load on $TiO_2$ in methylene blue (MB) elimination. The samples were characterized using such different techniques as X-ray diffraction (XRD), TEM, SEM, and UV-VIS absorption spectra. The photo-catalytic activity of tungsten oxide doped $TiO_2$ was evaluated through the elimination of methylene blue using UV-irradiation (315-400nm). The best result was found with 5 wt% $WO_x$ doped $TiO_2$. It has been confirmed that $WO_x-TiO_2$ could be excited by visible light (E<3.2 eV) and that the recombination rate of electrons/holes in $WO_x-TiO_2$ declined due to the existence of $WO_x$ doped in $TiO_2$.
선택적 촉매 환원(SCR)은 질소산화물 배출을 줄이는 가장 효과적인 방법이지만, V2O5-WO3/TiO2 촉매가 좁은 작동온도 (300~400℃) 범위를 가지기 때문에, V2O5-WO3/TiO2 촉매의 작동 온도범위가 200~450℃인 새로운 촉매를 개발하였다. SCR 과정에서 생성되는 촉매 독인 황산암모늄은 350℃ 이상으로 가열함으로써 제거할 수 있다. 촉매 활성 부위의 수를 증가시키고 활성 물질의 분산을 촉진하기 위해 TiO2 지지체에 티타늄 이소프로폭사이드(TTIP) 처리를 여러 TTIP/TiO2 질량비로 진행하였다. 그 중 5 wt% TTIP 부하에서 높은 W 분산성으로 인해 열 안정성이 증가하였고 V5+가 형성되어 최적의 성능을 보였다. 5 wt% TTIP 부하로 처리된 촉매를 One-step co-precipitation으로 제조하였을 때 기존의 방법보다 더 나은 V-OH와 W-OH 분산 및 상호작용 향상이 나타나 더 낮은 온도에서 높은 촉매 활성으로 인해 향상된 성능을 보였다. 이를 향후 TTIP를 이용하여 TiO2촉매의 표면을 개선하려는 연구자에게 이해하기 쉽게 설명하고자 하였다.
For the selective catalytic reduction of NOx with ammonia (NH3-SCR), a V2O5WO3/TiO2 (VW/nTi) catalyst was prepared using V2O5 and WO3 on a nanodispersed TiO2 (nTi) support by simple impregnation process. The nTi support was dispersed for 0~3 hrs under controlled bead-milling in ethanol. The average particle size (D50) of nTi was reduced from 582 nm to 93 nm depending on the milling time. The NOx activity of these catalysts with maximum temperature shift was influenced by the dispersion of the TiO2. For the V0.5W2/nTi-0h catalyst, prepared with 582 nm nTi-0h before milling, the decomposition temperature with over 94 % NOx conversion had a narrow temperature window, within the range of 365-391 ℃. Similarly, the V0.5W2/nTi-2h catalyst, prepared with 107 nm nTi-2h bead-milled for 2hrs, showed a broad temperature window in the range of 358~450 ℃. However, the V0.5W2/Ti catalyst (D50 = 2.4 ㎛, aqueous, without milling) was observed at 325-385 ℃. Our results could pave the way for the production of effective NOx decomposition catalysts with a higher temperature range. This approach is also better at facilitating the dispersion on the support material. NH3-TPD, H2-TPR, FT-IR, and XPS were used to investigate the role of nTi in the DeNOx catalyst.
본 연구에서는 소각로용 SCR(Selective Catalytic Reduction) 촉매개발의 일환으로, 소각로 배기가스 중에 다량 함유되어 있는 염화수소 (HCl) 기체가 촉매활성에 미치는 영향에 관하여 고찰하였다. 연구에 사용된 촉매는 상용 $V_2O_5-WO_3/TiO_2$ 촉매와 구리이온이 교환된 모더나이트형 제올라이트, CuHM 촉매로 실험은 수분의 유무에 따라 건조가스 조건과 습윤가스 조건으로 나누어 수행하였다. 건조가스 조건에서는 염화수소농도가 증가함에 따라 CuHM 촉매의 NO 제거활성이 가역적으로 증가하는 반면 $V_2O_5-WO_3/TiO_2$ 촉매는 비가역적으로 저하되는 상반되는 결과를 보였다. 그리고 수분이 포함된 습윤가스 조건에서는 CuHM와 $V_2O_5-WO_3/TiO_2$ 촉매 모두 비가역적으로 활성이 감소됨이 관찰되었으나, 상대적으로 CuHM이 보다 안정적인 활성을 나타내었다. 이러한 활성변화는 $NH_3$ TPD(Temperature Programmed Desorption) 탈착곡선의 증가, 감소로부터 HCl에 따른 일시적인 산량 증가 또는 영구적인 산점의 변화와 관계됨을 알 수 있었다. 그리고 BET 및 ICP 분석을 통하여 염화수소기체에 의한 촉매의 표면적과 $Cu^{{+}{+}}$ 및 $V_2O_5$ 함유량의 변화를 관찰하였다. 이상의 연구결과로부터 HCl과 같은 산가스를 함유하고 있는 배기가스 중의 질소산화물을 제거할 경우 CuHM 촉매에 대한 선택적 촉매 환원공정의 적용 가능성을 확인할 수 있었다.
In the present work, $WO_3$ and $WO_3-TiO_2$ were prepared by the chemical deposition method. Structural variations, surface state and elemental compositions were investigated for preparation of $WO_3-TiO_2$ sonocatalyst. X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive X-ray (EDX) and transmission electron microscopy (TEM) were employed for characterization of these new photocatalysts. A rhodamine B (Rh.B) solution under ultrasonic irradiation was used to determine the catalytic activity. Excellent catalytic degradation of an Rh.B solution was observed using the $WO_3-TiO_2$ composites under ultrasonic irradiation. Sonocatalytic degradation is a novel technology of treating wastewater. During the ultrasonic treatment of aqueous solutions sonoluminescence, cavitaties and "hot spot" occurred, leading to the dissociation of water molecules. In case of a $WO_3$ coupled system, a semiconductor coupled with two components has a beneficial role in improving charge separation and enhancing $TiO_2$ response to ultrasonic radiations. In case of the addition of $WO_3$ as new matter, the excited electrons from the $WO_3$ particles are quickly transferred to $TiO_2$ particle, as the conduction band of $WO_3$ is 0.74 eV which is -0.5 eV more than that of $TiO_2$. This transfer of charge should enhance the oxidation of the adsorbed organic substrate. The result shows that the photocatalytic performance of $TiO_2$ nanoparticles was improved by loading $WO_3$.
융제법을 이용하여 육티탄산칼륨 wisker를 합성하였다. 바람직한 융제를 설정하기 위해 $V_2O_5$, $Bi_2O_3$, $B_2O_3$, $Pb_3O_4$, KCl, $K_4P_2O_7$, $K_2WO_4$ 그리고 $K_2MoO_4$의 8가지 형태의 융제가 조사되었으며 반응온도와 반응시간, $K_2CO_3$에 대한 $TiO_2$의 몰비, $K_2CO_3$와 $TiO_2$의 혼합물에 대한 flux의 몰비, 티탄산칼륨 섬유의 합성을 위한 서냉효과 등의 변수들이 결정화에 미치는 바를 조사하였다. 적절한 융제는 $K_2MoO_4$ 및 $K_2WO_4$였으며 이 두 flux를 사용한 적절한 섬유상 결정화 조건은 반응온도 $1000{\sim}1100^{\circ}C$, 반응시간 5hr, 시료 $K_2CO_3$에 대한 $TiO_2$의 혼합물에 대한 융제의 몰비는 4.0 그리고 $K_2CO_3$에 대한 $TiO_2$의 몰비는 6.0이 가장 바람직하였으며 아울러 서냉조작은 장섬유의 성장에 효과적이었다.
소각장 off gas에 장기간 노출이 되어 활성이 저하된 상용 $V_2O_5-WO_3/TiO_2$ 촉매를 대상으로 증류수 및 산성용액에 의한 초음파 세척과 촉매환성성분인 $V_2O_5$, $WO_3$의 재함침을 수행하여 촉매를 재제조 하였다. 촉매의 특성 분석을 통해 재제조된 촉매의 물성변화를 확인하였고 질소산화물(NOx) 전환반응 실험을 수행하여 촉매활성변화를 고찰하였다. 본 연구에서 적용된 실험조건에서 증류수 초음파 세척을 통해 재제조된 촉매의 경우 촉매의 NOx 전환활성이 fresh 촉매의 NOx 전환활성의 $66{\sim}93%$ 수준까지 회복되었고 초음파 세척시간이 3분 이상이 되었을 때 최대의 촉매활성을 나타내었다. 산성용액 초음파세척에 의해 재제조된 촉매의 경우 촉매의 NOx 전환활성이 fresh 촉매의 NOx 전환활성의 $81{\sim}97%$ 수준까지 회복되었고 질산 및 황산용액 모두 용액의 pH가 5이였을 때 최대의 활성을 나타내었다. 촉매활성성분인 $V_2O_5$, $WO_3$ 재함침에 의해 재제조된 촉매의 경우 촉매의 NOx 전환활성이 fresh 촉매의 NOx 전환활성의 $87{\sim}100%$ 수준까지 회복되었고 재함침된 $V_2O_5$의 양이 1 wt % 이상이었을 때 최대의 활성을 나타내었다. 특히 이 경우 저온 온도영역인 $150^{\circ}C$에서 촉매의 환성이 fresh 촉매의 NOx 전환활성의 97% 수준까지 회복되는 것을 알 수 있었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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